Енергія Гіббса реакції. Ентропія.


Багато хімічних реакцій протікають мимовільно при кімнатних умовах, без впливу ззовні, а для здійснення інших потрібна зміна зовнішніх умов (тиск, температура та ін). Це спостереження стало основою для з’ясування природи хімічної спорідненості одних речовин до інших, тобто для встановлення природної причини протікання хімічних реакцій. Було з’ясовано, що, мимовільні реакції супроводжуються екзотермічним ефектом і чим він більший, тим вище хімічна спорідненість реагентів один до одного.
Однак зв’язок між экзотермичностью (ΔH < 0) реакції і її спонтанним протіканням не є достатнім для висновку про можливість мимовільного протікання хімічної реакції. Існують реакції з ΔH < 0, але які не протікають без зовнішнього впливу, і реакції з ΔH > 0 протікають мимовільно при температурах вище 25°С.

Не слід плутати принципову можливість мимовільного протікання реакції (реакції з ΔH < 0 можливі) і реальне протікання екзотермічної реакції, швидкість якої може бути настільки незначною що тільки за участю каталізатора здійснюється практично помітне взаємодія.

Можливість протікання реакції визначається не тільки зниженням її ентальпії (энтальпийный фактор), але і величиною ΔG, пов’язаною з ΔH співвідношенням:

ΔG = ΔH – Q

Джозайя Віллард Гіббс (1839-1903)Як і ентальпія реакції ΔH, величина ΔG характеризує хімічну реакцію в цілому, яка протікає в закритій системі, при p, T = const. Функція стану позначена ΔG, називається енергія Гіббса реакції (це поняття введено в термодинаміку американським фізиком Гіббсом в 1874 р.)

ΔH = ΔG + Q

Цей математичний вираз показує, що ентальпія реакції при p, T = const складається з двох доданків. Перший з них – це ΔG, що звільняється в ході реакції частина ентальпії, яка може здійснювати роботу (але не нагрівати навколишнє середовище, т. к. T = const). Другий доданок – це Q, “пов’язана” хімічною системою частина ентальпії, не здійснює зовнішньої роботи і витрачається на зміну кінетичної енергії мікрочастинок (атомів, молекул, іонів), що беруть участь в даній реакції.

Наведені міркування відносяться до ідеальних термодинамічно оборотних реакцій, які, перебуваючи в стані рівноваги, можуть протікати мимовільно в обох напрямках без зовнішнього впливу. Термодинамічно оборотні реакції – це абстракція; вони не можуть бути здійснені на практиці. У цьому сенсі всі реально протікаючі реакції є термодинамічно незворотними і самостійно протікають в одному з двох можливих напрямків. Обернути напрямок реакції можливо лише при зовнішньому впливі на них, змінюючи температуру, тиск, об’єм або інщі чинники які впливають на перебіг хімічної реакції.

“Зв’язана” ентальпія – доданок Q, що характеризує витрати системою частини ентальпії реакції, залежить від термодинамічної температури системи Т. як пропорційність між величинами Q і T є зміна ще однієї функції стану – ентропії (S):

Q = TΔS

З урахуванням цього співвідношення вираз для енергії Гіббса реакції приймає вигляд:

ΔG = ΔH – TΔS;

ΔG°T = ΔH° – TΔS°

другий вираз описує стандартні умови.
Вираз для енергії Гіббса реакції – це одне з основних рівнянь хімічної термодинаміки.

Одиниця енергії Гіббса реакції ΔG в СІ, як і для ентальпії реакції, джоуль (Дж); у хімії використовується кратна одиниця – кілоджоуль (кДж).

Ентропія, як і внутрішня енергія є функцією стану будь-якої речовини. В ході хімічної реакції ентропія речовин змінюється. Зміна ентропії речовин, які беруть участь в реакції, ΔS прийнято коротко називати ентропією реакції (в науково-технічній літературі радянських часів, вказувався точний зміст поняття: “зміна ентропії в процесі”).
Ентропія реакції характеризує стан системи, що включає всі всі речовини які беруть участь в реакції, і незалежить від того, яким чином даний стан системи було досягнуто.
Ентропія реакції ΔS визначається співвідношенням, аналогічним виразу для ентальпії реакції:

SI = ∑(nS)прод. – ∑(nS)реаг.

Одиницею ентропії реакції ΔS в СІ є джоуль на кельвін (Дж/К), а для молярної ентропії речовини – джоуль на моль-кельвін (Дж/(моль·кельвін)).

Значення стандартної молярної ентропії S° деяких речовин можна знайти в електронній таблиці Термодинамічні величини простих і складних речовин. Ентропія речовин використовується при практичних розрахунках енергії Гіббса реакції.

Згідно з уявленнями статистичної фізики (розділ фізики, який вивчає властивості макроскопічних систем, що складаються з великої кількості мікроскопічних частинок – атомів, молекул, іонів) мимовільно виникаючі у системі процеси приводять систему до найімовірнішого стану. Кількісною мірою ймовірності стану системи (впорядкованість частинок) і є ентропія – міра впорядкованості системи.

ентропія речовини тим вище, чим менша впорядкованість частинок цієї речовини

Згідно з другим законом термодинаміки в замкнутій макроскопічній системі ентропія при будь-якому реальному процесі або зростає, або залишається незмінною, але ніколи мимовільно не зменшується:

ΔS ≥ 0

Людвіг Больцман (1844-1906)Зв’язок між ентропією системи та її впорядкованістю вперше сформулював австрійський фізик, Больцман (1872). Згідно Больцману термодинамічна ймовірність (або ступінь безладу) системи пропорційна ентропії системи (статистична формулювання другого закону термодинаміки):

S ≈ k·lnW

де k – постійна Больцмана, рівна відношенню R/NA або1,3807·10+23 Дж/К

При переході газу в рідину і далі рідини в твердий стан упорядкованість системи зростає, а її ентропія зменшується.

Згідно з третім законом термодинаміки зміна ентропії будь-якої системи прагне до нуля в переході “початковий стан → кінцевий стан” при термодинамічній температурі, прагне до нуля:

ΔS → 0; T → 0

Макс Карл Ернст Людвіг Планк (1858-1947)У 1911 р. німецький фізик Планк визначив, що значення ентропії речовини є абсолютними, оскільки статистично при термодинамічній температурі, прагне до нуля, ентропія всіх речовин, що стають ідеальними кристалами, обертається в нуль (статистична формулювання третього закону термодинаміки):

lim S = 0; T → 0

Для будь-якої речовини в стані ідеального кристала термодинамічна ймовірність дорівнює одиниці, тобто найвищим значенням ступеня порядку, W = 1, звідки згідно з другим законом термодинаміки у формулюванні Больцмана S = 0 при T = 0. Це і є точка відліку значень ентропії всіх речовин.


Comments are closed.