Напрямок хімічних реакцій


Рушійні сили хімічної реакції обумовлені її прагненням до зменшення запасу енергії, тобто до зменшення ентальпії при p = const та її прагненням до збільшення ентропії.
В хімічній реакції беруть участь частки речовин, які перегруповуються таким чином, щоб зменшувалася енергія системи; це спостерігається в їх зближенні і взаємодії. Разом з тим реагуючи частинки володіють виразною тенденцією до безладного розташування у просторі. Ці два чинники обумовлюють хімічну оборотність реакцій; переважний напрямок реакції визначається значенням і знаком величин ΔH і ΔS.

критерієм мимовільного протікання хімічних реакцій є негативне значення енергії Гіббса: ΔG < 0

Для екзотермічних реакцій (ΔH < 0) величина ΔG також, як правило, менше нуля, оскільки в рівнянні ΔG = ΔH – TΔS при ΔS > 0 від’ємник завжди буде негативним, а при ΔS < 0 – позитивним, але невеликим за значенням аж до дуже високих температур, і, отже, не перевищуватиме від’ємного значення ΔH.

Для ендотермічних реакцій (ΔH > 0), мають ΔS < 0, їх протікання в заданому напрямку неможливо ні при якій температурі, адже завжди ΔG > 0. Для реакцій з ΔS > 0 їх протікання можливе, але тільки при таких високих температурах, коли від’ємник (- TΔS) перевищить позитивне значення ентальпії реакції.

Таким чином, принципову можливість протікання хімічного процесу і його напрямок можна визначити, розрахувавши значення ΔG.

За значенням стандартної енергії Гіббса реакції можна розрахувати значення константи рівноваги K і зробити висновок про становище рівноваги. Для розрахунку енергії Гіббса реакції необхідно використовувати вираз:

ΔG° = -RTlnK = -RT·2.3lgK

де R – універсальна газова постійна: 8.31441 Дж/(моль·K).

Для оборотних реакцій можна знайти таке значення температури, при якому K = 1 і ΔG° = 0. При цій температурі (вона позначається так:T) протікання прямої та зворотної реакції рівно імовірно; ця температура називається температурою рівноваги протікання реакції.

Між енергією Гіббса реакції та константою рівноваги існує відповідність:

ΔGT > 0 K < 1
ΔGT = 0 K = 1
ΔGT < 0 K > 1

Таким чином, переважний напрямок протікання оборотної реакції визначається знаком енергії Гіббса; практично важливий, прямий напрямок реакції, тобто зсув рівноваги в бік утворення продуктів переважає за умови ΔGT << 0 та K >> 1.

Для кислотно-основних реакцій, що протікають у водному розчині, величина ΔG°T визначається виразом:

ΔG°T = 2,3 RT(pKkI – pKkII)

де pKkI = -lgKkI і pKkII = -lgKkII; KkI – константа кислотності реагенту – кислоти (довідкове значення), KkII – константа кислотності реагенту – основи (довідкове значення).

Для окисно-відновних реакцій, що протікають у водному розчині, величини ΔG°T розраховують за співвідношенням:

ΔG°T = zeF(E°Ox – E°Red)

де
ze – число електронів, передане від відновника до окисника в реакції;
Ox – стандартний потенціал окислювача (довідкова величина);
Red – стандартний потенціал відновника (довідкова величина);
F – постійна Фарадея (96485 Кл).


Comments are closed.