Арґентум. Сполуки арґентуму.


СріблоПоширення срібла в природі.
Срібло зустрічається в самородному вигляді, але рідко, частіше – у вигляді сульфіду як супутник свинцевого блиску і мідного колчедану. У природі, срібло зустрічається, в основному у вигляді таких мінералів:

Ag2S – аргентит, срібний блиск;
Ag3[SbS3] – пираргирит, сурьмяносрібна обманка;
Ag3[AsS3] – прустит, мишаковосрібна обманка.

Отримання срібла.
1. Витяг з сульфідної руди ціанідним способом. Аргентит обробляють розчином ціаніду натрію і з розчинів комплексної солі осаджують срібло за допомогою цинкового пилу:

Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag

Очищення срібла проводять методом електролітичного рафінування; в якості електроліта використовують арґентум(І) нітрат AgNO3.
2. Витяг з срібловмістного чорнового свинцю (“веркблея”) рідким цинком з подальшою відгонкою в окислюючий атмосфері, цинку і залишкового свинцю; відгін проводять до тих пір, поки не відбудеться розрив поверхневої плівки свинцевого глету та появи металевого блиску чистого срібла.
3. Плавлення з анодних шламів електролітичного рафінування міді, нікелю, свинцю, з подальшим гальванічним очищенням виділеного срібла; електроліт AgNO3.

Фізичні властивості срібла.
Срібло – сріблясто-білий метал.
Щільність металевого срібла при 20°C становить 10,54 г/см3. Температура плавлення: 961°C.
Кристалічна решітка срібла — гранецентрована кубічна, Z = Å 4,086
Коефіцієнт відбиття світла 99%.
Срібло має найкращу тепло- і електропровідність. Теплопровідність срібла дорівнює (300K) 429 Вт/(м·К). Електропровідність срібла – питомий електричний опір 1,59·10-8Ом·м при температурі 20°C.
При зберіганні, срібло покривається сульфідною плівкою “патиною”. Для запобігання потемніння, поверхню срібного виробу гальванічним способом покривають родієм (родірують).

Хімічні властивості срібла.
Срібло благородний малоактивний метал. У розплавленому стані активно поглинає кисень з повітря (тому плавлення срібла проводять в середовищі вуглекислого газу або над вапняком), при різкому охолодженні розплавленого срібла з розчиненим киснем можливий вибух. Срібло не окислюється киснем повітря при стандартних умовах, однак, можна отримати окис срібла, окислюючи його в кисневій плазмі або озоном під дією УФ-світла.

Срібло легко розчиняється в нітратній кислоті (а також в гарячій сульфатній кислоті і реагує з хлоридною кислотою в присутності окислювачів – гідроген пероксиду, розчиненого кисню та ін):

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O

Срібло розчиняється в ферум(III) хлориді (цю хімічну реакцію застосовують для травлення срібла):

Ag + FeCl3 = AgCl + FeCl2

Срібло легко розчиняється в ртуті, утворюється амальгама срібла – рідкий сплав ртуті і срібла.

У присутності кисню повітря (вологого) і сполук сульфуру(II) (сірководень, тіосульфати, гума, і ін) утворюється арґентум(ІІ) сульфід:

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O

Вільні галогени окислюють срібло з утворенням арґентум галогенідів:

2Ag + I2 = 2AgI

Під дією світла, арґентум галогеніди (крім арґентум(І) флуору) розкладаються на металеве срібло і вільний галоген. Ця властивість арґентум галогенідів застосовується у фотографії.

При нагріванні з сіркою, утворюється арґентум(І) сульфід.

У присутності амоніаку сполуки арґентуму(I) дають легко розчинний у воді комплекс [Ag(NH3)2]+. Аргентум утворює комплекси з ціанідами, тіосульфатами.

Застосування срібла.
Завдяки своїм “благородним” властивостям, срібло застосовують в ювелірному виробництві. Проба срібла (кількісне вираження змісту його в сплаві) 1000 відповідає абсолютно чистому металевому сріблу, проба 900 має 90% срібла і 10% міді. Срібні припої, що містять срібло, мідь, цинк. Амальгама срібла, використовувався в зубному протезуванні.
Велике значення срібло має в електротехніці, застосовується для виготовлення контактів реле і перемикачів високої напруги (завдяки інертності до кисню контакти не окислюються і зберігають відмінну струмопровідність).
Завдяки високому коефіцієнту відбиття, срібло використовують для виготовлення дзеркал. Останнім часом, популярність отримала технологія декоративного покриття різних виробів (корпуси автомобілів, скульптури, елементи дизайну) дзеркальним шаром срібла, з захисним покриттям безбарвного лаку – ефект “Хромованої поверхні”.
Срібло використовується в якості каталізатора в пртигазах. Арентум ацетіленід – як детонатор.
Срібло застосовують для виготовлення цинк-срібних акумуляторів, які використовують для живлення електронних систем військової техніки авіації, космічних апаратах.
Іони арґентуму володіють унікальними антибактерицидними властивостями, завдяки яким сполуки срібла знайшли застосування в медицині як знезаражуючий засіб. Срібло важкий метал, і є токсичним для організму (ГДК 0,05 мг/л). При тривалому надходженні в організм надлишкових доз іонів арґентуму розвивається аргірія.

Сріблення. Сріблення гальваничним способом засноване на застосуванні електролітів до складу яких входить натрій дицианоаргентат(I) Na[Ag(CN)2], натрій ціанід і натрій карбонат, а також органічні сполуки сульфуру і натрій селеніт в якості полірувальних (блискутворюючих) добавок. “Покриття 90” (важке сріблення) відповідає наявності на дванадцяти столових ложках і вилках 90 г срібла, що відповідає товщині покриття 36,7 мкм.

Дзеркальні покриття срібла. Дзеркальні покриття наносяться у вигляді тонкого шару срібла на поверхню виробів з скла, пластмаси, металу та інших матеріалів. При виготовленні дзеркальних покриттів, поверхню попередньо знежирюють, розчин суміші глюкози, формальдегіду і аміачний розчин арґентум(I) нітрату нагрівають і одночасно розпилюють на підготовлену поверхню; утворюється срібне дзеркало. Рівняння хімічної реакції з участю формальдегіду:

HCHO + 2[Ag(NH3)2]NO3 + H2O = 2Ag + HCOOH + 2NH4NO3 + 2NH3

такі хімічні реакції в хімії називають реакціями “срібного дзеркала”.

Сполуки арґентуму.
Більшість сполук арґентуму не мають забарвлення; чутливі до світла, тому їх зберігають у темних склянках. Менш благородні метали, а також ртуть осаджують срібло з розчинів його солей у вигляді чорного порошку або у формі витягнутих кристалів. На шкірі солі арґентуму залишають чорні плями, які важко видалити – це властивість часто використовують майстри татуювання і створюють тимчасові татуювання на шкірі.

Арґентум(I) нітрат AgNO3 безбарвні ромбічні кристали, добре розчинні у воді. Утворюються при взаємодії срібла з нітратною кислотою. Застосовують для отримання інших сполук арґентуму і як медичний препарат “ляпіс”. При нагріванні близько 300°C, арґентум(I) нітрат розкладається з утворенням металевого срібла, нітроґен(IV) оксиду, і інших оксидів нітроґену.

Арґентум(I) хлорид, арґентум(I) бромід, арґентум(I) йодид утворюються у вигляді осаду (білого, жовтувато-білого, жовтого кольору відповідно) при змішуванні розчину арґентум(I) нітрату і розчину солі відповідного галогеніду. Нерозчинні у воді (незначна розчинність знижується від хлориду до йодиду). Арґентум(I) хлорид розчиняється в концентрованому розчині натрію хлориду з утворенням комплексу [Ag(Cl)2]. Галогеніди чутливі до світла.

Арґентум(I) оксид Ag2O випадає з розчинів солей арґентуму у вигляді коричневого осаду. Амоніак переводить Ag2O в катіон арґентум(I) діамін -[Ag(NH3)2]+; подібні катіони утворюють всі розчинні й деякі малорозчинні солі арґентуму (останні за рахунок комплексоутворення переходять в розчин). Розчин, що містить[Ag(NH3)2]NO3 “аміачний розчин арґентум(І) нітрату” використовується для отримання срібних дзеркальних покриттів за допомогою глюкози та альдегідів. При тривалому зберіганні з розчину [Ag(NH3)2]NO3 випадають чорні вибухонебезпечні пластинки арґентум(I) нітриду Ag3N (приблизна формула), тому аміачні розчини солей не підлягають тривалому зберіганню.

Арґентум(I) сульфід Ag2S випадає з розчинів солей арґентуму при дії S2- у вигляді чорного осаду. З допомогою розчину калію полісульфіду, нові срібні вироби вкривають патиною під старовину. Якщо необхідно очистити поверхню срібного виробу від арґентумсульфідної плівки (наприклад, чищення срібних монет і предметів старовини) їх занурюють у сульфатнокислий розчин тіокарбаміда (тіосечовина, діамід тіокарбонової кислоти, CS(NH2)2 при цьому виділяється гідроген сульфід H2S, а арґентум переходить в розчин у вигляді тіокарбамідного комплексу.

Чорно-біла фотографія. Світлочутливий шар являє собою галогеніди арґентуму (бромід або хлорид), рівномірно розподілені в желатині; спеціально вводяться органічні сенсибілізатори які роблять цей шар чутливим не лише до синього і фіолетового спектра, а також до зеленого, жовтого і червоного спектрів.
Експонування об’єкта при його достатній освітленості сприяє розкладанню солей арґентуму до металу, в результаті у світлочутливому шарі створюється приховане (невидиме) зображення. Для прояву зображення, тобто переведення його у видимий стан, світлочутливий шар обробляють у спеціальному розчині – проявнику (лужний розчин гідрохінону, 4-амінофенолу тощо). При цьому на ділянках шару, на які потрапило при експонуванні світло в результаті каталітичної дії арґентуму, протікає реакція відновлення арґентум галогеніду до металевого срібла чорного кольору (великої дисперсності), наприклад:

фотохімічна реакція відновлення арґентум галогеніду до металевого срібла

Для видалення залишків арґентум галогеніду світлочутливий шар після промивання закріплюють розчином натрій тіосульфату, що містить гідросульфіт – і деякі інші аніони (фіксажний розчин). При цьому солі арґентуму переходять в розчин:

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

З відпрацьованих фіксажних розчинів виділяють металеве срібло осадженням цинковим пилом. Після фіксування зображення фотоматеріал добре промивають для запобігання пожовтіння. Отримане зображення являє собою негатив оригіналу (плівка фотоапарата), який використовують для виготовлення позитивних копій з допомогою такого самого процесу проявлення.

Кольорова фотографія. Три світлочутливі шари фотоматеріалу містять, поряд з арґентум(I) бромідом, кольороутворювач і сенсибілізатори. Верхній (без сенсибілізаторів) шар чутливий тільки до синьої області спектру, а середній і нижній шари – до зеленої та червоної спектральних областей. Між верхнім і середнім шарами розташовують шар з колоїдним сріблом в якості кольоророзділюючого фільтра, тим самим забезпечується захист нижніх шарів від впливу блакитного світла. При прояві зображення з допомогою, наприклад, n-діетиламіноаніліна, на засвічених місцях утворюється чорне срібне зображення і одночасно осідає продукт окислення проявника. Вони з’єднуються в проявлених ділянках з одним з кольороутворювачів і дають у верхньому шарі жовтий, в середньому – темно-синій, і в нижньому – синьо-зелений органічний барвник. Потім зображення вносять в розчин відбілювача, основною складовою частиною якого є калій гексацианоферрат(III), при цьому чорне срібло переходить в білий арґентум(I) гексаціаноферрат(II):

4Ag + 4K3[Fe(CN)6] = 3K4[Fe(CN)6] + Ag4[Fe(CN)6]

Цю комплексну сіль, а також решту незасвітленного арґентум(I) броміду видаляють з зображення при його подальшому фіксуванні в тіосульфатному розчині. Таким чином, кольоровий негатив складається з додаткових кольорів, наприклад синьо-зелене забарвлення оригіналу на негативі у верхньому шарі буде жовтим і в середньому шарі – темно-червоним; обидва забарвлення при копіюванні дають чистий червоний колір. З кольорових негативів, використовуючи світлокорегуючі фільтри, виготовляють позитивні копії з природним забарвленням оригіналу.
При роботі з оборотною плівкою можна відразу отримати позитив, обробляючи матеріал в чорно-білому проявнику (на засвічених місцях утворюється чорне срібне зображення без барвника). Потім після промивання плівку засвічують дозованим білим світлом, проявляють в кольоровому проявнику, відбілюють, фіксують по кольоровому способу і ретельно промивають. Передача кольору забарвлення оригіналу в цьому випадку буде природною, оскільки вона визначається тільки експонуванням при зйомці. У оборотних плівках використовуються барвники зі спеціальними спектральними властивостями, так що звичайний негативний матеріал не підлягає процесам обробки оборотної прояви.


Comments are closed.