НАУКА И ЖИЗНЬ, 1984 г. “Вести с переднего края”
Сверхпроводимость. Так называется открытое в 1911 году нидерландским физиком Г. Каммерлинг-Оннесом свойство металлов скачком терять сопротивление электрическому току при охлаждении их ниже некоторой определенной для каждого металла температуры перехода.
Сегодня сверхпроводимость находит все более широкое и успешное применение. Известны сверхпроводящие магниты, различные измерительные приборы, сверхвысокочастотные резонаторы, элементы памяти вычислительных машин. Сверхпроводимость позволила этим устройствам достичь таких показателей, которые без нее, пожалуй, были бы немыслимы.
Одно плохо: используемые ныне на практике сверхпроводящие сплавы имеют, как правило, температуру перехода всего на десяток градусов выше абсолютного нуля. Чтобы достичь столь глубокого охлаждения, требуются сложное оборудование и немалые энергетические затраты.
Поиски сверхпроводников с возможно более высокими температурами перехода начались буквально на другой день после открытия Каммерлинг-Оннеса. В 1964-1965 годах новых импульс этой работе дали теоретические исследования советских физиков академика В. Л. Гинзбурга, членов корреспондентов АН СССР Л. П. Горькова и И. Е. Дзялошинского, доктора физико-математических наук Ю. А. Бычкова, а также профессора У. Литтла из Стэндфордского университета (США), поставившие на повестку дня вопрос о создании, новых, нетрадиционных сверхпроводящих материалов.
Итак, один из подходов к высокотемпературной сверхпроводимости связан с созданием органических сверхпроводников. В 1967 году по инициативе академика Н. Н. Семенова в Ногинском научном центре АН СССР, в Отделении Института химической физики АН СССР первые работы в этом направлении начал исследовательский коллектив, возглавляемый профессором И. Ф. Щеголевым. Этот коллектив достиг огромного успеха: создано органическое вещество, которое становится сверхпроводником при температуре, равной семи градусам абсолютной шкалы.
График первый.
Задумывались ли вы, что было бы с электротехникой, если бы не существовало ферромагнитных материалов? Тех, из которых делаются сердечники электромагнитов, обретающие благодаря такой детали способность концентрировать магнитные силовые линии и тем самым во много раз увеличивать индукцию магнитного поля? Наверное, в принципе мало что изменилось бы: были бы и двигатели, и генераторы, и трансформаторы… Но как сильно возросли бы размеры электрических машин и потери энергии! Насколько труднее дался бы каждый киловатт!
А ведь то, что железо, кобальт, и многие их сплавы являются ферромагнетиками при обычных температурах, в значительной степени случайно. Это подарок природы. Нагрейте их на несколько сот градусов, и все их ферромагнитные свойства пропадут. Между тем вполне могло бы случиться, что подобная потеря наступила бы уже при нуле градусах по Цельсию, или при 10 градусах. И тогда нам пришлось бы решать, что выгоднее охлаждать электротехнические устройства, чтобы использовать их замечательные свойства ферромагнетиков, или махнуть рукой на эти прекрасные, но не практичные материалы.
Явление сверхпроводимости во многом сходно с явлением ферромагнетизма. И то и другое возникает при понижении температуры ниже определенного предела из-за взаимодействия электронов между собой. Только вот температуры сверхпроводящего перехода очень низки. Природа почему-то не подарила нам веществ, которые обладали бы сверхпроводимостью при нормальных температурах. Поэтому можно лишь мечтать, что было бы тогда…
Эти мечты необычайно заманчивы. Сверхпроводящая электротехника отличалась бы от нашей несверхпроводящей еще разительнее, чем электротехника, так сказать, ферромагнитная отличается от гипотетической электротехники без ферромагнитных материалов. Исчезли бы потери электроэнергии. При тех же мощностях электрических машин, существенно уменьшились бы их габариты. Наконец, перед конструкторами таких машин открылись бы совершенно новые возможности.
Какие же факторы определяют температуру сверхпроводящего перехода? И что ограничивает ее величину? … На этот вопрос долго не было никакого ответа. В 1957 году Дж. Бардин, Л. Купер и Дж. Шриффер в США и Н. Н. Боголюбов в СССР создали макроскопическую теорию сверх проводимости. Появилась возможность научной трактовки вопроса.
Правда, теоретическая физика твердого тела пока очень плохо приспособлена для того, чтобы на запросы практиков выдавать конкретные числа. Еще не мыслима такая картина: берем вещество, запускаем всю эту информацию в мощную ЭВМ и получаем в ответ температуру перехода. Слишком сложен этот объект исследования, твердое тело.
Тем не менее, оценки делать можно, и оценка максимально возможной температуры сверхпроводящего перехода в обычных металлах и сплавах существует: что-то около 30-40 градусов выше абсолютного нуля. Но насколько верна эта оценка? Насколько она точна?
В доказательство ее реальности академик В. Л. Гинзбург как-то раз нарисовал полушутливый график, который воспроизведен на этой странице. По его горизонтальной оси отложены годы. Вертикальная ось графика представляет собой шкалу абсолютных температур. Отсчитываемые, от абсолютного нуля (-273,150С), они измеряются в тех же градусах, и по шкале Цельсия, но отмечаются буквой К.
Охладив ртуть до температуры 4,1 К (-273,15 + 4,1 = 269,050С) Каммерлинг-Оннес обнаружил, что сопротивление металла скачком упало до нуля. Наблюдавшаяся в этом первом эксперименте способность проводников не оказывать сопротивления электрическому току и была названа сверхпроводимостью.
Вслед за ртутью физики начали испытывать на сверхпроводимость другие металлы. Многие из них при температурах более или менее близких к абсолютному нулю утрачивали сопротивление – совершали сверхпроводящий переход.
Интересно было выяснить: у кого из них температура перехода выше? В 1913 году рекордный результат показал свинец: 7,2 К. Семнадцать лет спустя его рекорд был побит ниобием: 9,3 К.
Участниками состязания по сверхпроводимости тем временем стали сплавы металлов и их соединения. Новый рекорд в 1954 году отошел к соединению ниобия и олова, а еще два десятилетия спустя, в 1973 году, к соединению ниобия и германия (около 23 К).
Проведем через нанесенные на график точки плавную кривую. Видно, что в последние десятилетия ее рост замедляется, грозя и вовсе прекратиться у отметки 30 К. Похоже, что приведенная выше оценка теоретиков не очень далека от истины.
Итак, тридцать градусов… Много это или мало? И сколько их нужно для полного счастья? В отличие от Шуры Балаганова, который в ответ на аналогичный вопрос Остапа Бендера назвал число с точностью до одной копейки, мы будем менее категоричны.
Чтобы полностью использовать возможности конкретного сверхпроводника он, должен работать при температурах, примерно вдвое меньших температуры его перехода. Применяемые сейчас технические сверхпроводящие материалы имеют температуры перехода, от 10 до 18 К. Это значит, что их нужно охлаждать жидким гелием, чья температура кипения при нормальном давлении составляет 4,2 К. Но жидкий гелий – очень неэффективный и не очень удобный хладагент: слишком невелика у него теплота испарения, и потому нужна очень тщательная изоляция, чтобы он подольше оставался жидкостью. К тому же он редок и дорог.
Чтобы использовать в качестве хладагента жидкий водород, температура кипения которого при нормальном давлении около 20 К, а теплота испарения существенно выше, чем у гелия, нужно иметь сверх проводники с температурами перехода в районе 30-40 К. Однако жидкий водород сильно взрывоопасен. Лучше подошел бы тут жидкий азот, который сейчас широко используется во многих лабораториях. У него температура кипения около 78 К – стало быть, в его окружении могут работать сверхпроводники с температурами перехода выше 100 К. Если бы такие удалось создать, легко представить, какое широкое распространение они бы получили.
Но поистине огромным достижением было бы создание вещества, сверхпроводящего при комнатной температуре. Тогда сверхпроводимость стала бы бесплатной.
Возможно ли такое? И что нужно делать для достижения заманчивой цели? Где следует искать высокотемпературную сверхпроводимость? Такие корифеи сверхпроводникового материаловедения, как членкорреспондент АН СССР Н. Е. Алексеевский и американский профессор Б. Матиас, годами нащупывали эмпирические правила и закономерности и шли одним им ведомыми путями от одного сплава к другому, добиваясь все более высоких температур перехода. Но эти пути, похоже, уже привели на вершину, и выше этой вершины поблизости ничего не видно.
“Сумасшедшая” идея.
После того как в 1957 году появилась микроскопическая теория сверхпроводимости, физики, работавшие в этой области, некоторое время находились в состоянии растерянности. Великая загадка, над решением которой они бились столько лет, была разгадана, и казалось, что делать тут уже нечего. О технических приложениях сверхпроводимости тогда серьезно еще никто не думал. Считалось что это практически невозможно.
Но как сильно изменилась ситуация уже через несколько лет! Оказалось, что есть еще уйма работы и теоретикам, и экспериментаторам, и технологам, и изобретателям.
Знаменательным в этом отношении был 1964 год. Им принято отмечать начало целенаправленного подхода к проблеме высокотемпературной сверхпроводимости. К этому году постепенно укрепилось понимание того, что традиционный путь практически исчерпан и решение – разумеется, если оно возможно! – нужно искать на пути создания принципиально новых материалов. А главное в этом году была высказана первая “сумасшедшая” идея. Потом были другие идеи, может быть, даже более обоснованные – во всяком случае, воспринимавшиеся более спокойно. Но первая произвела впечатление разорвавшейся бомбы. Тем более что высказавший ее профессор У. Литтл из Стэнфордского университета придал своему выступлению не совсем обычную для научных публикаций эмоционально окрашенную форму. Если барьер для температуры перехода и существует, писал Литтл, то создан он не природой, а нами, ее исследователями. Этим барьером является недостаток творческого воображения.
Что же предлагалось? В обычных сверхпроводниках взаимодействие между электронами, ответственное за переход в сверхпроводящее состояние, передается через ионный остов кристаллической решетки. Чем тяжелее ион, тем труднее его раскачать, поэтому тем хуже взаимодействуют электроны, тем ниже температура перехода. Особенно наглядно это проявляется в так называемом изотопическом эффекте: температура перехода различных изотопов одного и того же металла тем ниже, чем тяжелее изотоп.
Так вот, предложение У. Литтла состояло в том, чтобы устроить передачу взаимодействия между электронами проводимости не за счет ионов решетки, а за счет других электронов, специально приспособленных для этой цели. Электрон в сотни тысяч раз легче большинства ионов, гораздо податливей на раскачку. Поэтому, если такая замена удается, это сулит резкий подъем температуры сверхпроводящего перехода.
Электроны-посредники должны быть пространственно отдалены от электронов проводимости. Для этой цели В. Л. Гинзбург предложил использовать “сандвичи” из чередующихся слоев металла и полупроводника толщиной в несколько атомных слоев. У. Литтл “сконструировал” линейную полимерную молекулу-цепочку, вдоль которой пустил бегать электроны проводимости, электроны-посредники он поместил в боковых молекулярных группах, в этаких отростках, привешенных к цепочке. Литтл произвел несложные вычисления и получил для температуры перехода своего полимера в сверхпроводящее состояние величину 2000К. Горячие головы заговорили о близкой эпохе жаропрочных сверхпроводников.
Выбор пути.
Оба предложения вызвали оживленную теоретическую дискуссию. В Ногинском научном центре АН СССР, где бок о бок в соседствующих академических институтах работают физики-теоретики, химики-органики и физики-экспериментаторы, все перипетии этой дискуссии живо обсуждались, и у группы сотрудников Отделения Института химической физики АН СССР постепенно сложился план конкретных действий.
Было ясно, во-первых, что полимерная органическая молекула Литтла более соответствует профилю и возможностям института, чем тонкопленочные “сандвичи Гинзбурга” . Но подсоединять электрические контакты к одной-единственной молекуле никто еще не научился. Начинать же сразу работать с перепутанным клубком молекул, часто неодинакового состава и строения, которым обычно является кусок любого полимера, было бы чистым безумием. В случае неудачи (а на начальном этапе неудача гарантировалась многим участникам этих исследований) разобраться в ее причинах и вообще в том, что происходит, было бы невозможно.
Поэтому было решено попробовать на роль веществ с двумя пространственно разделенными системами электронов незадолго до того синтезированные соли тетрацианохинодиметана. Это название специалисты кодируют сочетанием четырех букв: TCNQ.
Итак, все началось с ион-радикальных солей TCNQ. Что это за соединения?
Возьмем всем известную соль NaCl. Когда она образуется, один электрон натрия уходит к хлору, и получается вещество, состоящее из катионов Na+ и анионы Cl–. Точно также к молекуле TCNQ может перейти один электрон, например, от калия. Тогда образуется ион-радикальная соль, состоящая из катионов К+ и анион-радикалов TCNQ (анион-радикал отличается от просто аниона тем, что содержит нечетное число электронов. Это обстоятельство иногда отмечают точкой справа сверху над символом молекулы).
В отличие от сферически-симметричных ионов Na+ и Cl–, образующих кубическую решетку поваренной соли, большие и плоские анион-радикалы TCNQ иначе формируют кристаллическую структуру. Решетка возникающих при этом кристаллов составлена из простирающихся вдоль одного направления стопок, в каждой из которых ионы располагаются подобно позвонкам в позвоночнике. Параллельными стопками выстраиваются в таком кристалле и катионы.
Большинство ион-радикальных солей TCNQ, как и поваренная соль, не проводит электричества совсем или проводит очень плохо. Вообще говоря, в каждом веществе обязательно имеются свободные электроны, но существует много причин, которые препятствуют им переносить электрический ток и делают вещество диэлектриком. В случае солей TCNQ главную роль играет взаимное отталкивание электронов: когда на каждой молекуле TCNQ в стопке сидит электрон, перешедший сюда с катиона, они не дают друг другу двигаться.
Но если удается сделать так, чтобы молекул TCNQ в соли было больше, чем катионов, или так, чтоб при равном их числе электроны отдавали молекулам TCNQ только часть катионов, тогда вдоль стопок возникает электрическая проводимость. А в поперечных направлениях молекулы-позвонки из разных стопок сидят так далеко друг от друга, что никакой проводимости не получается.
Таким образом, образуются, как говорят, квазиодномерные проводящие цепочки. Электрический ток может протекать по ним практически в одном направлении, как и в гипотетической полимерной молекуле Литтла. Электроны-посредники поставляются катионами стопками.
Таков был замысел. Нужно было приступать к делу.
Направленный синтез подобных органических соединений, так же как получение из них монокристаллов, нелегкая проблема. За ее решение взялись доктор химических наук М. Л. Хидекель и замечательный энтузиаст кандидат химических наук О. Я. Нейланд из Рижского политехнического института и многие другие сотрудники.
Синтезированные кристаллы, хрупкие и маленькие (их длина часто не превосходила миллиметра, а толщина – десятка микрометров), нужно было исследовать разнообразными методами. Кандидат физико-математических наук Л. И. Буравов первым научился приспосабливать к ним надежные электрические контакты, а кандидат физико-математических наук В. Н. Лаухин – подвергать действию больших давлений так, чтоб они не растрескивались. Кандидаты физикоматематических наук Р. Б. Любовский и А. В. Зварыкина подробно изучали их магнитные свойства, а доктор физикоматематических наук Р. П. Шибаева и к.ф-м. наук Р. П. Каминский стали виртуозами в расшифровке их очень непростых кристаллических структур.
(Стоит заметить, что кандидатами и докторами почти все они стали чуть позже. А начинали просто молодыми научными сотрудниками.)
Первые же измерения показали, что сверхпроводимостью в солях TCNQ с различными катионами и не пахнет. Вот вам и 2000 К! И даже проводниками эти соли были довольно странными: то ли они металлы, то ли нет, сразу не скажешь. У металлов сопротивление должно падать при понижении температуры. И у этих падало, когда их начинали охлаждать ниже комнатной температуры. Но только до определенной температуры. А при дальнейшем охлаждении начинало возрастать. Так иногда ведут себя сильно легированные полупроводники, но у тех совсем другие магнитные свойства! Опять непонятно. И так практически во всем. Но это-то и было интересно. Загадки для того и существуют, чтобы их разгадывать.
Квази-одномерные органические металлы.
Тем временем, несмотря на огромную трудность целенаправленного синтеза новых соединений с заданными свойствами, усугубляемую еще необычными для химиков особыми требованиями к чистоте вещества и другими причинами, не в последнюю очередь, чисто психологического рода, несмотря на все это, класс хорошо проводящих ион-радикальных солей постепенно расширялся. Свой вклад в приумножение их числа внесли ряд зарубежных исследовательских групп, начавших активно работать в новой области. Стало понятно, что это все-таки металлы необычные, и их особые свойства проистекают из их квазио-дномерной структуры.
Особенное впечатление произвела работа доктора Р. Комеса из Парижского университета. В 1974 году он исследовал ион-радикальную соль, содержащую в качестве катиона тетратиофульвален (TTF). Обнаружилось, что утрата металлических свойств при понижении температуры сопровождается точно таким же изменением кристаллической структуры, которое было предсказано английским теоретиком Р. Пайерлсом в 1955 году, когда еще не было ни одного квазио-дномерного металла. Предсказание, сделанное на “кончике пера”, сбылось через двадцать лет.
Ион-радикальная соль TTF-TCNQ была синтезирована в США, и с ней связывали большие надежды на получение сверхпроводимости. Кто-то даже сочинил такой стишок:
Раз ку-ку, два ку-ку – TTF-TCNQ.
Как найдем сверхпроводимость,
Вот уж выпьем коньяку!
Но в этот раз с коньяком пришлось подождать.
К 1975 году стало совершенно ясно, что квазиодномерность не только не помогает возникновению сверхпроводимости, как на то надеялись, а мешает. До сверхпроводимости дело просто не доходило. Квази-одномерные металлы использовали любую возможность, чтобы при охлаждении стать диэлектриками. Диэлектриками, правда, тоже не совсем обычными, и, может быть, их необычные свойства, еще найдут себе применение. Но цель, то состояла в том, чтобы добиться сверхпроводимости! Поэтому от одномерности нужно было уходить.
Нужно было уменьшить у испытываемых кристаллов различие свойств по разным направлениям, уменьшить анизотропию, как говорят специалисты, сделать кристаллы более изотропными.
Два подхода.
Наверное, было бы очень хорошо найти другой класс органических соединений, столь же электропроводящих, как и ион-радикальные соли, но не столь анизотропных. Такие попытки все время делались и делаются, но пока не привели к особенным успехам. Поэтому оставалось использовать все способы, чтобы уменьшить огромную анизотропию кристаллов ион-радикальных солей.
Можно представить себе два таких способа. Один – химический. Он состоит в том, чтобы вводить в состав ион-радикальных молекул все более тяжелые атомы (тогда молекулы будут ближе друг к другу) или специальные функциональные группы с целью облегчить электронам переход с одной стопки на другую и тем самым увеличить проводимость кристаллов поперечных направлениях. (Например, в молекуле ТТТ, представленной в заголовке этой главы, можно заменить атомы серы на более массивные атомы ее соседей по периодической системе – селена или теллура).
Органическая химия предоставляет в этом направлении замечательные возможности. Химик-синтетик манипулирует бензольными кольцами, метильными группами, двойными связями и тому подобными “деталями” примерно также как специалист по электронике – микросхемами и транзисторами, конденсаторами и сопротивлениями. В результате и тот и другой создают более полезные конструкции.
Другой способ – физический. Он заключается в том, чтобы подвергнуть вещество действию большого давления, сжать его. При этом все молекулы сблизятся друг с другом. В том направлении, в котором вещество проводило ток ранее, его проводимость почти не изменится, останется столь же хорошей. А проводимость в поперечных направлениях может улучшиться радикально. В результате вещество, как говорят, изотропизуется.
Формула надежды (TSeT)2Cl.
Оба этих подхода как порознь, так и в комбинации друг с другом стали все шире применяться, начиная с 1975 года, и привели, наконец, к желаемому результату. В 1977 году в Ногинском научном центре было обнаружено, что синтезированная А. И. Котовым, М. Л. Хидекелем и Э. Б. Ягубским ион-радикальная соль (TSeT)2Cl (хлорид тетраселенотетрацена) уже не становится при охлаждении полным диэлектриком. В районе 20К она испытывает фазовый переход, превращаясь в вещество с металлической, хотя и худшей, проводимостью. Через год выяснилось, что этот переход можно подавить, если сжать кристаллы давлением выше 4,5 килобар (1 килобар = 1000 атмосфер).
Строение молекулы TSeT показано на рисунке, помещенном в заголовке этой главы. Видно, что она содержит в своем составе четыре больших атома селена, специально введенных для улучшения проводимости в направлениях, перпендикулярных к направлению стопок.
Таким образом, хлорид тетраселенотетрацена с составом (TSeT)2Cl оказался первой ион-радикальной солью, остающейся в металлическом состоянии во всей температурной области своего существования. Нужно подчеркнуть: хотя исследователи упорно стремились к этому результату, стопроцентной гарантии успеха не существовало. Большинство органических молекул, от природы, столь анизотропны, что было неясно, удастся ли вообще перебороть их склонность к образованию квазиодномерных кристаллов.
Проводимость названного хлорида в металлической фазе, существующей при высоком давлении, изучалась до очень низких температур: была стойкая надежда обнаружить у него переход в сверхпроводящее состояние. Эта надежда не оправдалась. Он упорно оставался нормальным не сверхпроводящим металлом. Но было ясно, что органическая сверхпроводимость уже не за горами. Металлам свойственно становиться сверхпроводниками. И раз существуют настоящие органические металлы, будут и органические сверхпроводники. Так оно вскоре и оказалось.
Первые успехи.
В 1979 году доктор К. Бекгард из Института имени Эрстеда в Копенгагене синтезировал очередную хорошо проводящую, ион-радикальную соль с составом (TMTSeT)2PF6 . Соединение, чья формула заключена в скобки, это тетраметилтетраселенофульвален. Его молекула представлена графическим эпиграфом к этой главе. Новое соединение представляет собой производное молекулы TTF. Сравнение обеих молекул наглядно выявляет детали химического способа борьбы с квазиодномерностью. Мы видим, что четыре атома серы в молекуле TTF заменены уже знакомыми нам атомами селена, призванными увеличить размеры молекулы в поперечном направлении. Кроме того, с двух концов к остову молекулы присажены по две метильных группы -СН3. Водородные атомы метильных групп торчат во все стороны и мешают молекулам TMTSeF слишком тесно упаковываться в стопки. Тем самым проводимость вдоль стопок немного портится.
Эти меры сработали, и при охлаждении соль (TMTSeT)2PF6 “сопротивлялась” переходу в диэлектрическое состояние рекордно долго – до 13,5 К. Ниже этой температуры диэлектризация все же наступала, но и здесь ее можно было подавить действием высокого давления. На одном из препринтов, присланных в Москву, д-р Бекгард написал: “совсем как Ваш (TSeT)2Cl”.
Но уже через год выяснилось и главное различие двух солей. Измерения, проведенные группой доктора Д. Жерома из Парижского университета, показали, что при давлении 10 килобар и температуре 0,9 К соль (TMTSeT)2PF6 переходит в сверхпроводящее состояние. Так был открыт первый органический сверхпроводник.
В лабораториях, занимавшихся этой проблемой работа пошла горячее. В течение следующих двух лет было создано еще пять сверхпроводящих солей, отличающихся от (TMTSeT)2PF6 только тем, что место группы PF6 занимают в них близкие по составу и строению анионы AsF6–, SbF6–, ReO4 и т.д. Все эти соли-близнецы получили название солей Бекгарда, и все они, кроме одной, остаются в металлическом состоянии и обладают сверхпроводимостью только под давлением (примерно при тех же температурах перехода).
Но эта одна, синтезированная тем же Бекгардом и изученная Жеромом в 1981 году, заслуживает быть отмеченной особо. Эта соль, (TMTSeF)2ClO4, если охлаждать ее очень медленно, переходит в сверхпроводящее состояние уже при нормальном давлении (при быстром охлаждении она все-таки диэлектризуется). Ее температура перехода равна 1,2 К. Это был важный шаг вперед.
Следующий шаг.
Следующий шаг был сделан снова в Черноголовке. В течение 1983-1984 годов Э. Б. Ягубский с сотрудниками синтезировал серию ион-радикальных солей (назвать их солями Ягубского, что ли?), среди которых оказалось несколько сверхпроводников с температурами перехода 1,5 и 2,5 К, 3,3 и 7 К. И все при нормальном давлении! Без всяких предосторожностей (типа медленного повышения давления)!
Все эти соли являются иодидами довольно сложной органической молекулы BEDT-TTF (бис/этилендитио/тетратиофуль вален). Они отличаются друг от друга содержанием йода.
Строение молекулы BEDTTTF, как и раньше, показано на рисунке, вначале главы. В ее составе нет атомов селена, так хорошо зарекомендовавших себя раньше. Но зато она содержит восемь атомов серы. В сочетании с группами -СН2– по краям. Этого оказывается достаточным, чтобы практически полностью ликвидировать тенденцию к одномерности. Все йодиды BEDT-TTF являются уже, по существу, не квазиодномерными, а квазидвумерными металлами. В их кристаллах образуются не стопки, а целые слои молекул BEDT-TTF с проводимостью, одинаково хорошей во всех направлениях в слое. Плохая проводимость остается теперь только в направлении поперек слоев.
История с иодидами BEDT-TTF вполне могла бы послужить сюжетом для рождественского рассказа на тему о торжестве терпеливости и трудолюбия. Дело в том, что сама молекула BEDT-TTF была синтезирована еще в 1978 году группой американских ученых из Пенсильванского университета, которые также получили ее соль с известной нам молекулой TCNQ. (В те времена большинство считало, что присутствие молекулы TCNQ в ионрадикальной соли почти обязательно. Это уже потом, под влиянием работ, проведенных в Ногинском научном центре, от “услуг” TCNQ стали постепенно отказываться.) Эта соль ничем интересным себя не проявила, и про BEDT-TTF забыли.
О ней вспомнили снова примерно в 1982 году, в звездный час бекгардовских солей, практически одновременно в Японии, США, ФРГ, и СССР. Чуть раньше это сделали японцы. В 1982 году они получили две соли BEDT-TTF…, с какими анионами, как вы думаете? Конечно, с теми, что принесли успех Бекгарду, PF6– и Cl4–. Но ничего хорошего на этот раз не получилось, японцы опубликовали свои результаты и успокоились.
Чуть удачливей оказались американцы. Они воспроизвели японские результаты, а потом (ох как трудно сделать шаг в неведомое!) взяли еще один “бекгардовский” анион ReO4 и в 1983 году сообщили о получении соли (BEDT-TTF)2ReO4, которая повела себя как типичная бекгардовская соль. Она оказалась сверхпроводящей при давлениях выше 6 килобар и температуре 1,5 К.
Как выяснилось позже, курсом, параллельным курсу советской группы, шла группа из ФРГ. Там тоже пытались соединить BEDT-TTF с йодом. Этой группе удалось получить один из йодидов BEDT-TTF, но, к несчастью, как раз тот, который при охлаждении ниже 137 К скачком диэлектризуется. (Существует и такой в богатой коллекции “солей Ягубского”.) До сверхпроводящих йодидов исследователи из ФРГ самостоятельно так и не дошли ни в 1983 году, ни в 1984-м.
Только Э. Б. Ягубский и его коллеги в Черноголовке спокойно и тщательно разобрались в запутанной ситуации и сумели выделить соединения с рекордными на сегодняшний день для органических веществ, сверхпроводящими характеристиками.
Что же дальше?
Конечно, рекорды рекордами, но 7 К особенно высокой температурой не назовешь. Много ли мы добились? И можно ли надеяться на большее? Прогнозы вещь достаточно зыбкая. Но бесспорно несомненное продвижение вперед. Еще 10 лет назад не было не только органических сверх проводников, но и настоящих органических металлов. А двадцать лет тому назад, вообще было неясно, где их искать, как синтезировать и возможно ли такое.
Вглядитесь в наш завершающий, тоже полушутливый график. По его горизонтальной оси, как и на первом графике, отложены годы, в которые регистрировались рекордные температуры перехода, только теперь у органических сверхпроводников. А по вертикальной оси отложена температура, причем, мы ограничились, только случаем сверх проводимости при нормальном давлении. Кривая, соединяющая нанесенные на график точки, пока что круто растет. Означает ли это что-нибудь?
Если даже не произойдет ничего необычного, можно надеяться, что в ближайшие годы температура перехода органических сверхпроводников превзойдет отметку 10-15 К. Это значит, что на повестку дня будет поставлен вопрос о разработке технологии их применения вместо используемых сейчас сплавов или вместе с ними.
Но зачем это нужно? Чем плохи сегодняшние сплавы?
Все зависит от обстоятельств. Органические сверхпроводники могут оказаться более дешевыми, чем металлические, а возможно и более технологичными. Правда, разработка соответствующей технологии дело не очень простое.
Ну, а что может случиться необычного? Надежды на одномерные сверхпроводники, повидимому, не оправдались. Но сверхпроводящие йодиды BEDT-TTF на молекулярном уровне неплохо моделируют “сандвичи Гинзбурга”. В их кристаллах проводящие слои катион-радикалов (BEDT-TTF)+2 чередуются со слоями анионов I-3. Не с этим ли связаны их высокие температуры перехода? Ответа на этот вопрос пока нет.
И вообще – не нужно забывать, что органические сверхпроводники – это новый, только что открытый класс сверхпроводящих соединений. О многих их особенностях мы можем сейчас только догадываться. Поэтому давайте подождем пока ставить точку…
НАУКА И ЖИЗНЬ, 1984г. “Вести с переднего края”