Поширення амоніаку в природі. Амоніак NH₃ – це головний продукт природного гниття органічних речовин.

Отримання амоніаку.

1. Витіснення амоніаку з амонієвих солей при нагріванні з лугами:

NH₄Cl + KOH = KCl + H₂O + NH₃

або нагрівання водних розчинів амоніаку з подальшим осушенням газу натронним вапном (тверда суміш NaOH + CaO). Спосіб використовується в лабораторних умовах.

2. Виділення амоніаку з продукту коксування вугілля – амоніачної води. Цим способом отримують амоніак в невеликих кількостях в промисловості.
3. Синтез амоніаку з азоту і водню (реакція Габера – Боша):

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃; ΔH⁰ = -92 кДж

Це основний сучасний спосіб великотоннажного виробництва амоніаку.

Виробництво синтетичного амоніаку

Історична довідка. Німецький вчений Ф. Габер в 1905-1910 роках запропонував і теоретично обгрунтував прямий синтез амоніаку з простих речовин. У 1913 році за участю К. Боша він здійснив процес на пілотній установці, а в 1916 році практично реалізував синтез амоніаку в промислових умовах.

Теоретичні основи синтезу амоніаку. Синтез амоніаку з газоподібних азоту та водню – каталітичний оборотний екзотермічний процес, який протікає зі зменшенням об’єму (з 1 об’ємної частини N₂ і 3 об’ємних частин H₂ утворюється 2 об’ємні частини NH₃ (див. рівняння реакції вище). Відповідно до принципу Ле Шательє підвищення рівноважного виходу амоніаку може бути досягнуто шляхом збільшення тиску і зниження температури. Однак швидкість протікання реакції при низьких температурах невелика. Для прискорення процесу потрібно підтримувати температуру вище 450*С і реакцію проводити з використанням каталізатора. Проте при 500*С і 25 МПа в присутності змішаного каталізатора (залізо + лужний гідроксид + глинозем) рівноважний вихід амоніаку досягає 15%. Проведення процесу за умови відведення амоніаку, що утворився, з реакційної суміші і повернення непрореагувавших N₂ і H₂ в реактор дозволяє досягти майже повного зв’язування азоту.

Технологія синтезу амоніаку. Синтез амоніаку – багатостадійне виробництво, що включає процеси отримання технологічної азото-водневої суміші, реакцію синтезу амоніаку і його виділення. Азото-водневу суміш виробляють на основі синтез газу.

1. Виробництво синтез-газу. Синтез-газ являє собою суміш, що складається в основному нз CO і H₂ з домішками інших газів. Сировиною для його отримання є тверде, рідке або газоподібне паливо. Тверду сировину (буровугільний і кам’яновугільний кокс, сухе буре вугілля) піддають твердій газифікації водяною парою, киснем і повітрям в газогенераторах. Отриману суміш N₂, H₂ і CO з домішкою CO₂ очищають від сірки (десульфуризація), потім піддають конверсії, очищенню від CO₂ і тонкому, очищенню.

Рідка сировина (мазут, важкий залишок від прямої перегонки нафти) переробляють методом гідравлічної газифікації. У голівці сталевого циліндра розпорошується рідке паливо, що реагує в полум’яній зоні при 3-6 МПа і 1200 – 1600*С з киснем і водяною парою. Продукти (в основному CO і H₂) проходять саже-уловлювач і спеціальний реактор, де видаляється домішка карбон оксиду-сульфіду COS в результаті протікання реакції з водяною парою:

COS + H₂O = CO₂ + H₂S

потім піддається повному очищенню від сірки (десульфурация), конверсії і тонкої очистки. Отриманий газ змішують з N₂.

Газоподібна і легколетюча сировина (природний газ, метан, зріджений газ, гази нефтеперегонки, бензин) переробляють методом парового риформінгу. Очищена від сірки вихідна сировина – газ або рідина – надходить в реактор, що нагрівається шляхом спалювання природного газу або мазуту; при 3 МПа протікає каталітична ендотермічна реакція з водяною парою, наприклад:

CH₄ + H₂O ⇄ CO + 3H₂

або в загальному вигляді

C_nH_2n+2 + nH₂O ⇄ nCO + (2n+1)H₂

В отриману суміш вводять N₂, піддають її конверсії, відмиванню від CO₂ і тонкої очистки.

2. Десульфурація (очищення від сірки). Контроль здійснюється шляхом переведення органічних сполук сірки і COS в H₂S. Це досягається двома методами. При мокрій десульфурации суміш газів пропускають через рідину, яка поглинає H₂S (а при нагріванні знову виділяє), В якості таких поглинаючих рідин зазвичай застосовують розчини аміносполук, наприклад натрій саркозінату CH₃-NH-CH₂-COONa рідше використовують глибоко-охолоджений метанол.

При сухій десульфурации гідроген сульфід перетворюється в тверду сірку при дії кисню з використанням каталізатора – активного вугілля або в твердий сульфід за допомогою цинк оксиду:

2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S

ZnO + H₂S = ZnS + H₂O

Другий спосіб більш ефективний.

3. Конверсія. За допомогою каталітичної реакції за участю водяної пари з синтез-газу отримують додаткову кількість водню:

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂; ΔH⁰ = -41 кДж

При цьому важко видаляємий CO перетворюється в CO₂. Процес ведуть при 350 – 400*С і закінчують при 200 – 250*С, чим досягається майже повна конверсія CO. Для проведення цього процесу потрібна хороша попередня очистка газової сировини.

4. Видалення карбон діоксиду. Газоподібний CO₂ видаляють (вимивають), пропускаючи газову суміш струменем через воду, але частіше CO₂ поглинають розчином калій карбонату при 3 МПа:

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O = 2KHCO₃

5. Тонке очищення. На цій стадії здійснюють каталітичне перетворення таких контактних отрут, як CO (його в газовій суміші залишається ще 0,2 – 0,5%) в метан, який не бере участі в синтезі амоніаку, процес ведуть прн 3 МПа і 100 – 150*С:

CO + 3H₂ ⇄ CH₄ + H₂O

(Іноді цей процес називають метанування). Воду, яка утворюється в процесі, видаляють виморожуванням.

6. Введення азоту. У підготовлений за вказаними вище стадіями газ вводять N₂ до отримання азото-водневої суміші з мольними співвідношеннями: H₂ = 1 : 3.
7. Синтез амоніаку. Азото-воднева суміш вводиться в трубчастий реактор висотою 60 метрів, виготовлений зі сталі, стійкої по відношенню до водню під тиском. У реакторі є багато шарів каталізатора (FeO + Fe₂O₃ + K₂O + Al₂O₃). Процес здійснюється при 25 – 35 МПа і 450 – 550*С. Температура розугрітої реакційної суміші підтримується на оптимальному рівні шляхом введення холодних порцій азото-водневої суміші.
8. Виділення амоніаку. Отриману суміш газів (15% NH₃, 85% N₂ + H₂) охолоджують до -10*С, за цих умов амоніак зріджується. Іноді замість стадії зрідження суміш газів пропускають через воду для поглинання амоніаку. Залишок (суміш N₂ і H₂) повертається в реактор синтезу амоніаку. Після багаторазового циркулювання з залишкової суміші виділяють також аргон, який використовується для спеціального електрозварювання.

Технічне значення синтезу амоніаку. Розробка теоретичних і практичних основ синтезу амоніаку була початком розвитку хімічної технології високого тиску. Hа основі досвіду, накопиченого при вивченні синтезу амоніаку, в 1923 році був розроблений технологічний процес синтезу метанолу, в 1927 році – гідрогенізації вугілля, а потім і інші технологічні процеси, що протікають при високому тиску, наприклад отримання поліетилену, жирних спиртів з жирних кислот або їх ефірів, сорбіту з глюкози.

Властивості амоніаку. Безбарвний газ зі стійким характерним (амоніачним) запахом, температура плавлення -77,8*С; температура кипіння -33,4*С. Амоніак значно легший за повітря. Зріджується при 20*С під тиском 0,85 МПа. Загоряється амоніак тільки в атмосфері чистого кисню або при вдуванні його в полум’я іншого палаючого газу. Суміші з повітрям в інтервалі від 15,5 до 27,5% (об.) NH₃ вибухонебезпечні.

Амоніак дуже добре розчинний у воді з утворенням гідрату амоніаку. При взаємодії з кислотами дає солі амонію, наприклад:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

Відомі амінокомплекси з іонами багатьох металів, наприклад тетраамінкупрум(II) сульфат [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Рідкий амоніак може виконувати роль неводного розчинника; в цьому розчиннику солі амонію мають функцію кислоти, а аміди – функцію основи. Реакція нейтралізації в рідко-амоніачному середовищі описується рівнянням

NH₄⁺ + NH₂^– = 2NH₃

аналогічним рівнянню реакції нейтралізації у водному розчині

H₃O⁺ + OH^– = 2H₂O

Лужні і лужноземельні метали хімічно розчиняються в рідкому амоніаку.

Виявлення амоніаку. Амоніак викликає посиніння вологого лакмусового папірця; утворення “диму” NH₄Cl при піднесенні концентрованого розчину HCl на скляній паличці до отвору судини з NH₃; випадання коричневого пластівчастого осаду при введенні амоніаку в реактив Несслера – лужний розчин калій тетрайодомеркурат(II) K[HgI₄].

Застосування. Амоніак – найважливіша сировина для виробництва різних хімічних продуктів, наприклад нітратної кислоти і її похідних, в тому числі добрив, вибухових речовин, барвників, солей амонію, карбаміду, гідрогенціаніду, акрилонітрилу, амінів (метиламін та ін.) і амідів (формамід, диметилформамід та ін.), соди. Використовується також як холодоагент в холодильних машинах, для прояву світло-копіювального паперу (“синьки”). Рідкий амоніак – промисловий неводний розчинник.

Сполуки амонію

Катіон амонію NH₄⁺ (безбарвний) утворює солі амонію, які за властивостями нагадують солі калію. Солі амонію легко розкладаються при нагріванні з виділенням газоподібного амоніаку, наприклад:

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₃ + H₃PO₄

Амоніак виділяється і при обробці солей амонію гарячим розчином лугу:

3NaOH + (NH₄)₃PO₄ = Na₃PO₄ + 3NH₃ + 2H₂O

Всі поширені солі амонію добре розчиняються у воді.

Амоній у вільному стані NH₄ відомий тільки у вигляді сплаву з ртуттю (амальгама амонію). Амоній утворюється з амальгами натрію і солей амонію, але при кімнатній температурі легко розкладається на амоніак і водень вже за кілька хвилин.

Водний амоніак (амоніачна вода, нашатирний спирт) утворюється при розчиненні амоніаку в воді. Розчинення супроводжується утворенням гідрату амоніаку NH₃*H₂O (який раніше називався амоній гідроксидом NH₄OH). Амоній гідроксид проявляє в водному розчині слабкі основні властивості. Таким чином, при розчиненні амоніаку в воді здійснюються наступні рівноваги:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₃*H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

В 1 молярному водному розчині амоніаку при 18*С міститься лише 0,4% іонів NH₃*H₂O, тобто, 1M розчин NH₃*H₂O дуже розбавлений розчин NH₄OH (це означає, чго іонної сполуки NH₄OH в чистому вигляді не існує). При додаванні кислоти до розчину гідрату амоніаку утворюються відповідні солі амонію:

2(NH₃*H₂O) + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

Водний амоніак застосовують для нейтралізації кислот, для виробництва добрив, як рідке середовище спеціальних розчинів для чищення мідних виробів.

Амоній хлорид (нашатир) NH₄Cl отримують з амоніаку і гідроген хлориду або з концентрованого розчину амоніаку і хлоридної кислоти. Розкладається при нагріванні (термічна дисоціація) на амоніак і гідроген хлорид, але при охолодженні суміші NH₃ і HCl знову кристалізується в NH₄Cl. Застосовують як флюс для пайки (перетворює поверхневі оксиди металів в летючі хлориди і тим самим сприяє споюванню металів), при виготовленні сухих гальванічних елементів, наприклад елемента Лекланше, у виробництві мінеральних добрив, в медицині як слиз-розріджуючий засіб.

Амоній сульфат (NH₄)₂SO₄ виробляють у великих кількостях, його застосовують в мінеральних добривах, при виробництві дріжджів і для вогнезахисного просочування паперу. Промислове отримання амоній сульфату засноване па барботуванні карбон діоксиду через водоамоніачну суміш гіпсу CaSO₄*2H₂O або ангідриту CaSO₄; процес складається з реакцій:

2NH₃ + CO₂ + H₂O = (NH₄)₂CO₃

(NH₄)₂CO₃ + CaSO₄ = (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃

Осідає кальцій карбонат, який відфільтровують, а розчин амоній сульфату випарюють.

Амоній нітрат (амонійна селітра) NH₄NO₃ отримують з амоніаку і нітратної кислоти. При нагріванні дає нітроген(I) оксид N₂O, відомий під назвою “звеселяючий газ”. Застосовують як компонент добрив і вибухових речовин, наприклад донаріта, що має склад 55% NH₄NO₃, 22% нітрогліцерину, 10% тринітротолуолу, 10% NaNO₃, 1% колоксиліну (динітрат целюлози), решта – деревне борошно та Fe₂O₃.

Амоній гідрокарбонат NH₄HCO₃ отримують з суміші NH₃ + CO₂ + H₂O. Технічна сіль завжди містить домішки амоній карбаміната NH₂COONH₄. При нагріванні легко розкладається на вихідні продукти його виробництва, тому амоній гідрокарбонат необхідно зберігати в закритій посудині. Застосовують як хімічний розпушувач тіста.

---