Среди элементов, атомы которого не являются центральными в молекулах неорганических соединений, наиболее распространенным является атом кислорода. Атом кислорода O (2s22p4) имеет на 2p-подуровне два неспаренных электрона, один из которых принимает участие в образовании σ-связи, а другой – в образовании π-связи.
Если молекула содержит два атома, один из которых кислород, например молекула CO, то σ- и π-составляющие связи в этой молекуле являются двуцентровыми. По методу молекулярных орбиталей образование тройной связи углерод-кислород в молекуле CO описывается энергетической диаграммой представленной на рисунке ниже.
Образование связей элемент-кислород в кислородсодержащих соединениях, молекулы которых состоят из трех и более атомов двух разных элементов, практически удобно рассматривать, совмещая метод валентных связей (двуцентровые σ-связи и геометрия молекул) и метод молекулярных орбиталей (многоцентровые π-связи).
Например, формирование связей в молекуле триоксида серы SO3 устанавливается следующим образом. Принимается во внимание, что степень окисления центрального атома серы в этой молекуле равна +VI, и что его внешний энергетический уровень изображается с учетом потери числа электронов, равного степени окисления (для атома S+VI потеря всех его валентных электронов 3s23p4 → 3s03p0). При образовании молекулы SO3 формируется нужное число σ-связей по донорно-акцепторному механизму, при этом атом S+VI будет акцептором электронной пары, а атомы O-II (2s22p6) – донорами.
Отсюда следует, что молекула триоксида серы имеет тригональную форму, но, помимо трех σ-связей сера-кислород, образуется четырехцентровая π-молекулярная система, которую изображают пунктиром вдоль линии σ-связи (на рисунке наглядное изображение делокализации π-электронов).
Аналогично устанавливается линейное строение молекулы CO2 (sp-гибридизация орбиталей атома C), а также геометрия кислородсодержащих анионов (кислотных остатков), например карбонат-ионов CO32- (sp2-гибридизация орбиталей атома C) и сульфат-ионов SO42- (sp3-гибридизация орбиталей атома S)
Следует обратить внимание, что не всегда вершины геометрической фигуры заняты боковыми атомами. Например диоксид серы SO2 и сульфит-ион SO32-. Они содержат атом S+IV (3s23p0), который на валентном энергетическом уровне содержит неподеленную пару электронов. Эта пара электронов занимает одну из гибридных орбиталей атома S+IV (в состоянии sp2-гибридизации для SO2 и в состоянии sp3-гибридизации для SO32-). Геометрические формы этих частиц следующие:
В отличие от SO3 и SO42-, имеющих соответственно завершенную тригональную и тетраэдрическую формы (все вершины многогранников заняты атомами кислорода), SO2 и SO32- обладают незавершенной тригональной и тетраэдрической геометрией соответственно. Неподеленные пары электронов на гибридных атомных орбиталях являются реакционноспособными и также могут образовывать химические связи.