Крекинг С-С связей в ароматическом кольце

новини, статті, відкриття з-за кордону
Відповісти
Sitalin
Повідомлень: 80
З нами з: 26 березня 2019, 18:03

Крекинг С-С связей в ароматическом кольце

Повідомлення Sitalin » 28 березня 2019, 07:13

Крекинг С-С связей в ароматическом кольце.
(Chemistry World 27.01.2010)


Американские химики обнаружили, что комплекс вольфрама, может разрывать углерод-углеродные связи в ароматическом кольце. Возможность участия этих инертных С-С связей в химических реакциях, делает перспективными новые направления в синтезе металлоорганических соединений и переработке продуктов нефтехимической промышленности.

Гед Паркин и Аарон Саттлер, из Колумбийского Университета, Нью-Йорк, первоначально занимались исследованиями влияния молибденовых комплексных соединений на разрыв химической связи С-N в гетероароматическом кольце. Цель этих исследований заключалась в улучшении денитрогидрирования (hydrodenitrogenation) – процесса, который заключается в удалении азота из смеси ископаемых нефтепродуктов. "Мы могли достичь определенных успехов с молибденовыми комплексными соединениями, но не успели, с их помощью разорвать С-N связи…" - говорит Паркин. – группа исследователей переключилась на исследование вольфрамовых комплексов.

Вольфрамовые комплексные соединения, являются более эффективными для разрыва химических связей. Когда химики добавили к хиноксалину вольфрамовый комплекс, они ожидали разрыва С-N связи, но обнаружили, что комплекс соединился не с C-N связями, а с C-C связями в ароматическом кольце хиноксалина. "Таким вот, случайным образом, нам удалось расщепить углерод-углеродные связи. Хотя их расщепление и не являлось целью нашей работы, в ретроспективе, мы получили гораздо более интересные результаты, чем ожидали…" - говорит Паркин.

Зображення
Крекинг С-С связей в ароматическом кольце - схема

Дэвид Мильштейн, специалист в области химии металлоорганических соединений в институте Вейцмана в Реховоте, Израиль, считает, что работа это весьма примечательна: "Ароматические связи очень сильны, и реакции расщепления одной С-С связи являются очень редкими. В большинстве случаев расщепления С-С связей происходят в напряженных молекулах, где разрыв является результатом молекулярной деформации."

Однако, Мильштейн отмечает, что реакция по разрыву С-С связи проведена только для хиноксалина, и для ее осуществления необходима одна молекула комплексного соединения вольфрама (т.е. реакция не является каталитической), но это лишь начало интересных и перспективных исследований. Мильштейн добавляет, что "Наиболее интересным направлением в исследовании этой реакции, будет поиск каталитического процесса, который заключается в способности вольфрамового комплекса образовывать диизонитрильный лиганд, без утраты реакционной способности самого комплекса – а это, совсем не простая задача".

Паркин подчеркивает, что основная цель его исследований, состоит в понимании и возможности управления механизмом этого химического процесса. «Наше объяснение механизма разрыва С-С связи основано на том, что, как известно, в азотистых гетероциклах, атом металла соединяется с ближайшим к азоту атомом углерода с удалением водорода. Если вольфрам соединился с двумя атомами углерода, соединение становится ароматического типа с направлением напряжения образовавшегося трехчленного кольца от связей С-С к атому вольфрама. В результате, происходит удаление водорода, разрыв С-С связей и образование стабильного диизонитрильного комплекса. Однако, этот вариант механизма реакции, является лишь одним из нескольких путей, по которым может происходить разрыв связи. "Мы хотим продолжить исследование возможных механизмов расщепления С-С связи с использованием других гетероциклов, и произвести вычисления которые позволят лучше понять и определить наиболее вероятный механизм реакции. Мы надеемся, что наша работа привлечет внимание и других исследовательских групп." - говорит Паркин.

Phillip Broadwith

Відповісти