Определение кислот и оснований по Бренстеду позволяет систематизировать множество химических реакций. В первую очередь это относится к тем реакциям, которые по аррениусу рассматриваются как реакции нейтрализации и реакции гидролиза солей. Реакция нейтрализации по Бренстеду обратна автопротолизу воды, а поскольку автопротолиз воды протекает в малой степени, то реакция нейтрализации оказывается практически необратимой и проходит до конца.

Пример.

Реакция нейтрализации между эквимолярными количествами HCl и NaOH в водном растворе характеризуется такими процессами:

Протолиз

HCl + H₂O = Cl^– + H₃O⁺

Электролитическая диссоциация

NaOH = Na⁺ + OH^–

Нейтрализация

H₃O⁺ + OH^– ⇄ 2H₂O

По Бренстеду NaOH не есть основание (как в теории Аррениуса), а служит лишь источником ионов OH^– в водном растворе (сами же ионы OH^– являются сильнейшим основанием по Бренстеду).

Процесс, называемый в теории Аррениуса гидролизом солей, в результате которого водные растворы солей обнаруживают не нейтральную, а кислую или щелочную реакцию, объясняется по Бренстеду тем, что один из видов ионов таких солей в некоторой степени подвергается протолизу.

Примеры.

1. Гидролиз хлорида аммония:

Электролитическая диссоциация

NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^–

Протолиз

NH₄⁺ + 2H₂O ⇄ NH₃*H₂O + H₃O+; pKa = 9,24; pH < 7

2. Гидролиз карбоната натрия:

Электролитическая диссоциация

Na₂CO₃ = 2Na⁺ + CO₃^2-

Протолиз

CO₃^2- + H₂O ⇄ HCO₃^– + OH^–; pKa = 3,67; pH > 7

3. Гидролиз сульфата железа(III):

Электролитическая диссоциация

Fe₂(SO₄)₃ = 2Fe³⁺ + 3SO₄^2-

Протолиз

Fe³⁺*H₂O + H₂O ⇄ FeOH²⁺ + H₃O⁺; pKa = 2,17; pH < 7

или

Fe(H₂O)₆³⁺ ⇄ [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

3. Гидролиз гидросульфида натрия:

Электролитическая диссоциация

NaHS = Na⁺ + HS^–

Протолиз

HS^– + H₂O ⇄ S^2- + H₃O⁺; pKa = 12,91

HS^– + H₂O ⇄ H₂S + OH^–; pKb = 7,02; pH > 7

Протолиз ионов HS^– в роли основания преобладает, т.к. pKb < pKa, следовательно, реакция раствора будет щелочной.

5. Гидролиз дигидрофосфата натрия:

Электролитическая диссоциация

NaH₂PO₄ = Na⁺ + H₂PO₄^–

Протолиз

H₂PO₄^– + H₂O ⇄ HPO₄^2- + H₃O⁺; pKa = 7,21; pH < 7

H₂PO₄^– + H₂O ⇄ H₃PO₄ + OH^–; pKb = 11,86

Протолиз ионов H₂PO₄^– в роли кислоты преобладает, т.к. pKa < pKb, следовательно, раствор будет кислым.

При обменных реакциях между слабыми кислотами и основаниями в водном растворе протолиз будет протекать только тогда, когда сопряженная пара, в которой за реагент выбрана кислота, имеет более низкое значение pKa, чем пара, в которой за реагент выбрано основание.

На основе закона действующих масс химическое равновесие обменной реакции слабой кислоты со слабым основанием будет тем больше сдвинуто в сторону образования продуктов, чем дальше находятся друг от друга в шкале кислотности сопряженные пары, причем реагент-кислота относится к паре с меньшим значением pKa, а реагент-основание – к паре с большим значением pKa. В противном случае химическое равновесие окажется сдвинутым в сторону образования реагентов и протолитическая реакция будет невозможна.

Примеры.

Химическое равновесие в следующих реакциях сдвинуто в сторону образования продуктов и эти реакции протекают в заметной степени:

Реакции идут в прямом направлении

NH₃*H₂O + HF ⇄ NH₄⁺ + F^– + H₂O

pKa(NH₄⁺/NH₃*H₂O) – pKa(HF/F^–) = 9,24 – 3,18 = 6,06 > 0

CO₃^2- + HNO₂ ⇄ HCO₃^– + NO₂^–

pKa(HCO₃^–/CO₃^2-) – pKa(HNO₂/NO₂^–) = 10,33 – 3,29 = 7,04 > 0

Реакции идут в обратном направлении

NH₃*H₂O + HS^– ⇄ NH₄⁺ + S^2- + H₂O

pKa(NH₄⁺/NH₃*H₂O) – pKa(HS^–/S^2-) = 9,24 – 12,91 = -3,67 < 0

CH₃COO^– + HCN ⇄ CH₃COOH + CN^–

pKa(CH₃COOH/CH₃COO^–) – pKa(HCN/CN^–) = 4,76 – 9,31 = -4,55 < 0

Практически это означает, что, например, гидрат аммиака NH₃*H₂O и фтороводород не могут совместно находиться в заметной концентрации в водном растворе, тогда как NH₃*H₂O и HS^– могут находиться совместно в растворе без изменений.

Особая ценность определений Бренстеда для кислот и оснований состоит в том, что они применимы для реагентов, находящихся в неводных растворителях, в которых возможен перенос протонов. К ним относятся, например, жидкий аммиак и безводная уксусная кислота, которые могут служить растворителями вместо воды:

NH₃ + NH₃ ⇄ NH₂^– + NH₄⁺

CH₃COOH + CH₃COOH ⇄ CH₃COO^– + CH₃COOH₂⁺

В этих растворителях азотная кислота HNO₃ (которая в воде является сильной кислотой) будет слабой кислотой разной силы:

HNO₃ + NH₃ ⇄ NO₃^– + NH₄⁺; pKa = 2,37 (-33*C)

HNO₃ + CH₃COOH ⇄ NO₃^– + CH₃COOH₂⁺; pKa = 9,38 (20*C)

Протонная теория Бренстеда применима также к протолитическим реакциям между газообразными реагентами, например:

NH₃ (газ) + HCl (газ) ⇄ NH₄⁺ (газ) + Cl^– (газ)

Таким образом, рассмотрение кислотно-основного поведения веществ по Бренстеду, в отличие от ионной теории Аррениуса, не ограничено только водными растворами.

---