Кислород впервые получен в свободном виде при нагревании селитры в 1770 году (Шееле, Швеция) и в 1774 году при разложении оксида HgO и свинцового сурика (PbII2PbIV)O4 (Пристли, Англия). Роль кислорода в реакциях горения многих веществ на воздухе была объяснена в 1775 году (Лавуазье, Франция), что подорвало устои теории флогистона, выдвинутой в 1697 году (Шталь, Германия).
Распространение кислорода в природе. Кислород – самый распространенный элемент на Земле. Содержание его в земной коре составляет 55,1% ат. Свободный кислород находится в воздухе (1,1e15 тонн) и в природных водах (биохимическая самоочистка речной и морской воды идет с потреблением кислорода). Связанный кислород содержится в воде, силикатах, кварце и других минералах, а также в живых организмах.
Состав атмосферного воздуха: Азот 78,09% (об.) / 75,51% (масс.); кислород 20,95% (об.) / 23,15% (масс.); аргон 0,93% (об.) / 1,28% (масс.); диоксид углерода 0,03% (об.) / 0,046% (масс.); водяной пар (25*С) ≤ 3% (об.) / ≤ 0,27% (масс.).
Кроме того, в воздухе содержатся Ne, He, Kr, Xe, CH4, оксиды азота, следы других веществ.
Плотность воздуха составляет 1,293 г./дм3 при 0*С и 101,325 кПа.
Воздушная оболочка Земли поглощает и нейтрализует вредное ультрафиолетовое излучение Солнца и предохраняет от перегрева земную поверхность.
Физиологическое действие кислорода. Кислород является жизненно важным элементом почти для всех живых организмов (исключение составляют анаэробные бактерии). О процессах дыхания и ассимиляции кислород поступает в кровь через легкие. В крови кислород слабо связывается с гемоглобином (хромофор красных кровяных телец) с образованием оксигемоглобина и в таком виде поступает к клеткам. Под действием ферментов в клетках, кислород окисляет, приносимый с кровью, виноградный сахар (глюкозу), превращая его в диоксид углерода и воду; освобождаемая при этом энергия используется для протекания различных жизненных химических процессов (работа мускулов, нагревание тела и т. д.).
Аллотропные модификации кислорода. В свободном виде кислород образует две модификации: дикислород (обычный кислород) O2 и трикислород (озон) O3.
Дикислород O2
Строение молекулы O2. Строение молекулы O2, имеющей два неспаренных электрона, корректно передается только в рамках метода молекулярных орбиталей. Традиционное изображение молекулы кислорода с двойной связью (O=O) не передает особенности ее строения и поэтому не вполне верно. Получение O2.
- Кислород получают воздуха путем фракционной конденсации и дистилляции (способ Линде); способ применяется в промышленности.
- Нагревание кислородсодержащих веществ, а именно хлоратов в присутствии катализатора – пиролюзита MnO2 (реакция 1), нитратов (реакция 2), перманганатов при умеренных или при очень высоких температурах (соответственно реакции 3 и 4), пероксидов (реакция 5):
2KClO3 = 3KCl + 3O2 (1)
2KNO3 = 2KNO2 + O2 (2)
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 (3)
4KMnO4 = 2K2O + 4MnO2 + 3O2 (4)
2BaO2 = 2BaO + O2 (5)
- Каталитическое разложение пероксида водорода (катализатор – пиролюзит – MnO2):
2H2O2 = 2H2O + O2
- Электролиз щелочных или сульфатных растворов с применением нерастворимых (платиновых) анодов, на которых происходит разрядка гидроксид ионов или окисление воды
4OH– – 4e– = O2 + 2H2O
2H2O – 4e– = O2 + 4H+
- Взаимодействие пероксидов щелочных элементов с диоксидом углерода:
2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
Эта реакция осуществляется в кислородных изолирующих приборах.
Физические свойства O2. Кислород – бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Умеренно растворим в воде, но несколько лучше, чем азот; в растворенном воздухе содержание кислорода составляет 36% (об.). Жидкий и твердый кислород имеет светло-синюю окраску. На парамагнитности кислорода основаны аналитические способы обнаружения и количественного определения O2.
Химические свойства O2. При комнатной температуре относительно мало реакционноспособен; при высоких температурах вследствие ослабления связи кислород-кислород активность O2 возрастает. Химическое присоединение кислорода называется окислением; оно бывает медленным и быстрым.
Медленное окисление – это, например, процессы образования ржавчины на железных предметах, усвоения пищи организмом, гниения органических остатков, старение резины, отверждение масляных красок.
Быстрое окисление, часто сопровождаемое появлением пламени, называют – горение.
В чистом (а также в жидком) кислороде вещества горят интенсивнее, чем в воздухе, например воспламеняется тлеющая на воздухе древесная лучина. Недооценка этого свойства чистого O2 часто приводит к несчастным случаям в космонавтике и медицине, где используется именно чистый O2. При окислении веществ кислородом образуются оксиды, например:
S + O2 = SO2; 2H2S + 3O2 = 2H2O + 2SO2
Горение, следовательно, быстрое окисление возможны без участия кислорода; например, водород сгорает (окисляется) в газообразном хлоре и в паре брома, при этом образуются хлоро- и бромоводород соответственно.
Обнаружение O2. По яркому возгоранию тлеющей лучины (при содержании кислорода более 30%); по коричневому окрашиванию щелочного раствора пирогаллола.
Применение O2. Кислород хранят и перевозят в стальных баллонах под избыточным давлением 15 МПа; на вентиле баллона не должно быть жировой смазки. Кислород используют для сварки и резки металлов и в дыхательных аппаратах, как окислитель ракетных топлив и реагент во многих химико-технологических процессах. Обогащенный кислородом воздух применяется в различных металлургических методах, для газификации бурого угля под давлением и др.
Жидкий воздух. Получают по способу Линде, который заключается в следующем. Воздух сжимают и выделяющуюся при этом теплоту отводят; при последующем расширении происходит охлаждение. Путем повторения такой операции с промежуточным охлаждением получают сжиженный воздух при температуре около -190*С. Жидкий воздух имеет светло-синюю окраску. Его хранят в сосудах Дьюара, которые запрещено закрывать плотной пробкой. Интенсивность окраски жидкого воздуха при хранении увеличивается, так как более летучий бесцветный азот испаряется. Смеси жидкого воздуха с активным углем, древесной мукой и другими дисперсными материалами взрывчаты.
Трикислород (озон) O3
Получение озона. Озон образуется из обычного кислорода (в чистом виде или в воздухе) под действием тлеющего электрического разряда или ультрафиолетового излучения
3O2 ⇄ 2O3
Кислород, получаемый на аноде при электролизе разбавленной серной кислоты с применением высокой плотности электрического тока, содержит значительные количества озона.
Свойства озона. Светло-синий газ с характерным “электрическим” запахом. Взрывается при нагревании. Очень сильный окислитель, но слабее, чем атомный кислород. С серебром образует черный пероксид серебра (точная формула неизвестна); при контакте с эфиром или спиртом последние загораются.
Применение озона. Озон используют для обеззараживания питьевой воды, в медицине как дезинфицирующее средство, для обеззараживания промышленных сточных вод.
Атмосферный озоновый слой. В стратосфере (на высоте около 25 километров над поверхностью Земли) озон образуется под действием солнечной радиации, и хотя его количество мало (по сравнению с кислородом воздуха), озона оказывается достаточно для поглощения ультрафиолетового излучения, опасного для всех живых организмов. Таким образом, озоновый слой в стратосфере обеспечивает нормальное развитие органической жизни на Земле.
Соединения кислорода
Оксиды
Получение оксидов.
- Взаимодействие простых веществ с кислородом (окисление элементов в свободном виде), например, при их сгорании в атмосфере кислорода или на воздухе.
4Al + 3O2 = 2Al2O3
- Прокаливание гидроксидов или гидратированных оксидов, например:
Cu(OH)2 = CuO + H2O; SnO2*nH2O = SnO2 + nH2O
- Нагревание солей, разлагающихся с образованием летучих кислотных оксидов (карбонатов, сульфатов, сульфитов, нитратов и др.), например:
CuCO3 = CuO + CO2
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2
Свойства оксидов. Оксиды многих неметаллов, за исключением CO, NO, N2O, соответствуют кислотам. Они часто получаются в результате термического разложения кислоты или образуют ее при взаимодействии с водой (кислотные оксиды), например:
SO3 + H2O ⇄ H2SO4
Оксиды металлов в высоких степенях окисления (+V) – (+VII) также относятся к кислотным оксидам. Например, триоксид хрома при взаимодействии с водой дает хромовую кислоту:
CrO3 + H2O = H2CrO4
Оксиды металлов в низких степенях окисления от (+I) до (+IV) являются основными либо амфотерными оксидами; им соответствуют основные или амфотерные гидроксиды, например:
CaO + H2O ⇄ Ca(OH)2
Al2O3 + 3H2O ⇄ 2Al(OH)3
Большинство оксидов металлов в обычных условиях не реагируют с водой, и поэтому отвечающие им гидроксиды получают косвенным путем, например через соли:
CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O
CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaCl
Основные оксиды при взаимодействии с типичными кислотными оксидами и кислотами образуют соответствующие соли; также протекают реакции между кислотными оксидами и типичными основными оксидами или основаниями. Амфотерные оксиды и с кислотными, и с основными оксидами образуют соли.
Гидроксиды
Гидроксиды обязательно содержат группу -ОН. В зависимости от того, связана ли гидроксигруппа с атомами металла или неметалла, гидроксиды будут обладать основными, кислотными или амфотерными свойствами. Большинство гидроксидов металлов мало растворимо в воде и осаждается при их получении из водного раствора, например:
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4
Обычно при комнатной температуре гидроксиды выпадают в виде слизистых, хлопьевидных, часто окрашенных осадков, в которых содержание воды выше, чем это следует из стехиометрической формулы, поэтому им приписывается состав полигидрата оксида. Стехиометрический состав может достигаться при нагревании полигидратированного оксида, но обычно образуются частично обезвоженные гидроксиды-оксиды типа AlO(OH) или TiO(OH)2.
Окраска малорастворимых гидроксидов:
- белая – Al(OH)3, AlO(OH), Zn(OH)2, Cd(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Bi(OH)3, BiO(OH), Mg(OH)2;
- светло-зеленая или почти белая – Fe(OH)2 (па воздухе этот гидроксид становится коричневым из-за перехода в FeO(OH));
- светло-коричневая или почти белая – Mn(OH)2 (на воздухе становится темно-коричневым из-за перехода в MnO(OH) и MnO2);
- ярко-зеленая – Ni(OH)2;
- серо-голубая – Cr(OH)3 и CrO(OH);
- голубая – Cu(OH)2;
- розовая – Co(OH)2;
- темно-коричневая – FeO(OH).
Гидроксиды серебра(I) и ртути(II) очень неустойчивы и при комнатной температуре спонтанно распадаются на оксиды и воду. При нагревании разлагаются и остальные гидроксиды.
Пероксиды
Пероксиды обязательно содержат кислородную цепь -O-O- (пероксогруппа), их можно рассматривать как производные пероксида водорода H-O-O-H. Важнейшими представителями являются пероксид натрия Na2O2 и пероксид бария BaO2: они содержат пероксид-ионы O22-.
Если в составе оксида нет цепи -O-O-, то такое соединение нельзя называть пероксидом, например PbO2 (структурная формула O=Pb=O) представляет собой оксид свинца(IV). Органические пероксиды широко используются как катализаторы полимеризации.
Надпероксиды металлов содержат цепочечный ион O2–; например, при сгорании калия образуется надпероксид калия KO2.