Твердотельные и электрохимические солнечные батареи

Потребление электроэнергии человечеством увеличивается с каждым годом. Многие традиционные источники ее получения уже не могут удовлетворить всевозрастающие запросы. С этой точки зрения большие надежды возлагаются на Солнце. Энергия солнечного излучения обладает многими достоинствами: она не грозит нарушить тепловое равновесие планеты, она экологически чиста. Поэтому к ее использованию проявляется особый интерес. Заманчивые способы ее преобразования предлагает электрохимия.

Новое – это хорошо забытое старое.

Едва не полтораста лет минуло с того дня, как французский ученый А. Беккерель, освещая электрохимическую ячейку, обнаружил электрический ток в цепи. Ячейка включала в себя два одинаковых металлических электрода, погруженных в электролит. Впоследствии этот эффект, носящий имя Беккереля, использовался весьма редко, разве что как метод изучения оксидных пленок на металлах.

В 1972 году, японские ученые А. Фудзисима и К. Хонда погрузили две металлические пластины в электролит, одна из которых была покрыта диоксидом титана (TiO2). Освещая такую систему, удалось разложить воду на кислород и водород.

Бурно развивающаяся в ХХ ст. промышленность увеличивала потребность в электроэнергии, что способствовало проведению научных работ в области электрохимического преобразования солнечной энергии.

Полупроводники.

Полупроводники проводят ток значительно хуже металлов, но все-таки лучше диэлектриков.

Для того чтобы вещество проводило ток, в нем должны быть носители заряда, заряженные частицы, способные передвигаться. В твердых материалах такими носителями служат электроны. Причем не все, а только свободные, не связанные с атомами. В металлах свободные электроны имеются в избытке. Разлитые в объеме подобно жидкости, они совершают постоянные хаотические движения. Стоит приложить к концам куска металла хотя бы небольшое напряжение, как под действием электрического поля движение электронов обретает упорядоченность – металл начинает проводить электрический ток. Чем больше напряжение, тем больше электронов вовлекается в процесс переноса, тем больше ток.

В полупроводнике электроны жестко связаны с атомами, и потому он должен бы быть хорошим изолятором. Однако это предположение справедливо только для идеально чистого материала, пребывающего в температуре близкой к абсолютному нулю. На практике даже при комнатной температуре некоторые электроны полупроводника за счет теплового колебания атомов получают энергию, достаточную, чтобы оторваться от них и стать свободными. Если температура повышается, таких электронов становится больше, и проводимость материала возрастает.

В металлах картина иная. Там при повышении температуры все интенсивнее колеблющиеся атомы затрудняют движение электронов, и поэтому, с возрастанием температуры металла проводимость падает.

Образованию свободных электронов в полупроводниках способствуют и примеси. Замещая атомы полупроводника в узлах кристаллической решетки, «чужие» атомы нарушают электронное равновесие. Если во внешней оболочке «чужого» атома электронов больше, чем у атома основного материала, то появляются лишние, свободные электроны. Атомы-поставщики таких электронов называются донорами, а сам материал – электронным, или материалом n-типа.

Возможна и обратная ситуация, когда внешняя оболочка у «чужих» атомов беднее электронами, чем у атомов основного материала. Возникает дефицит электронов – образуются так называемые электронные дырки. Дырка может захватить электрон у соседнего нейтрального атома. При этом атом, имевший дырку (дефицит электронов), — он называется акцептором – становится нейтральным, а соседний атом приобретает заряд. Дырка как бы движется по материалу в направлении, обратном реальному движению электрона, и таким образом переносит ток. Такие материалы называются дырочными, или материалами p-типа.

Примесь «чужих» атомов резко влияет на электропроводность полупроводника. Даже ничтожное количество атомов примеси, измеряемое долями процента, может увеличить проводимость полупроводника в десятки тысяч раз.

Полупроводники и свет.

Кроме существующих в полупроводнике избыточных электронов или дырок, можно получить новые носители тока, заставив электроны покинуть свои места в атомных оболочках. Для этого нужно сообщить им дополнительную энергию, что можно сделать либо нагреванием, либо облучением.

Если энергия облучения достаточно велика, то электрон вырывается из атомной оболочки, и образуется пара «электрон — дырка». Когда к облученному материалу прикладывается электрическое напряжение, элементы пары направляются в противоположные стороны (знаки зарядов у них разные) и переносят электрический ток.

Кстати, бытующее мнение, что полупроводник проводит ток только в одном направлении, неверно. Ток через любой полупроводник, и p-типа и n-типа, течет в направлении, определяемом приложенным напряжением.

Другое дело p-n-переход. Он получается при соединении двух полупроводников разного типа проводимости. Здесь уже ситуация меняется. Пока к переходу не приложено напряжение, электроны стремятся диффундировать из электронного материала (n-тип полупроводникового материала), где их слишком много, в дырочный (p-тип полупроводникового материала), где их мало.

После их диффузии в материале n-типа остаются положительно заряженные атомы-доноры, а с другой стороны перехода, в материале p-типа, образуется слой акцепторов, захвативших пришедшие электроны и благодаря этому зарядившихся отрицательно. Этот двойной заряженный слой создает электрическое поле, являющееся непреодолимым препятствием на пути остальных носителей заряда. Таким образом, переход закрывается.

Если теперь приложить к переходу напряжение, то в зависимости от его знака переход может, либо открыться (и тогда через него потечет ток), либо закрыться еще сильнее: тока в этом случае, естественно не будет. На этом основано выпрямляющее действие p-n-перехода, используемое в полупроводниковых выпрямителях.

А что произойдет, если облучать переход? Допустим, что свет падает на n-материал. Возникающие на его поверхности в результате облучения электроны и дырки начнут двигаться вглубь материала. Многие из них по пути погибнут; встречаясь друг с другом, они будут соединяться, образуя нейтральные атомы. Процесс этот называется рекомбинацией. Но некоторые все-таки доберутся до закрытого перехода. Закрыт этот переход с n-стороны для электронов, для дырок же препятствий нет – наоборот, электрическое поле будет затягивать их. В результате с n-стороны возникнет избыток электронов, с p-стороны – избыток дырок. Электрическая нейтральность материала нарушится. Избыточные носители на краях перехода создадут разность потенциалов. Теперь достаточно замкнуть концы перехода через какое-нибудь сопротивление, и по нему потечет ток. Именно так работает полупроводниковый преобразователь световой энергии в электрическую.

Стоит заметить, что всякий такой преобразователь, как правило, чувствителен к излучению определенного спектра. В спектре солнечного излучения наибольшая энергия приходится на видимые лучи. Поэтому конструкторы преобразователей солнечного света в электрическую энергию, выбирают такие полупроводники, которые поглощают именно видимую составляющую солнечного излучения. В этом отношении неплох селенид кадмия. Близок к идеальному арсенид галлия.

Способностью разделять заряды обладает не только граница между полупроводниками разных типов, но также и граница полупроводника с металлом, и граница полупроводника с электролитом.

Сразу отметим, что во втором случае один из контактов необычный: неметаллический, да еще и жидкий. В этом и состоит характерная особенность всякого электрохимического преобразователя солнечной энергии.

Рассмотрим подробнее его принципиальную схему. Здесь используется полупроводник n-типа – например селенид кадмия. Изготовленный из него электрод облучается светом, поэтому он называется фотоэлектродом. Кроме него, в преобразователе имеется еще и противоэлектрод. Между ними находится электролит. В качестве электролита используется щелочной раствор содержащий сульфид-ионы и полисульфид-ионы – частицы переходящие друг в друга в ходе окислительно-восстановительных процессов. Сульфид-ионы – хорошие восстановители: они легко отдают электроны, превращаясь в полисульфид-ионы. Полисульфид-ионы хорошо принимают электроны, выступая, таким образом, в роли окислителей и претерпевая при этом обратное превращение.

В фотоэлектроде под воздействием света образуются пары «дырка-электрон». Подошедшие к нему сульфид-ионы отдают свои электроны, дырки в полупроводнике нейтрализуются, возникает избыток электронов, обеспечивающий ток в цепи. Лишившись электронов, сульфид-ионы становятся полисульфид-ионами; достигнув противоэлектрода, они получают пришедшие сюда по внешней электрической цепи электроны, превращаются обратно в сульфид-ионы и снова направляются к фотоэлектроду…

Если скорости перечисленных процессов строго согласованы, то такое устройство может работать сколь угодно долго.

Какие преобразователи солнечной энергии эффективнее, электрохимические или твердотельные?

Для производства твердотельных преобразователей требуются полупроводниковые кристаллы с достаточно совершенной структурой. В качестве исходного материала используется, например, монокристаллический кремний или арсенид галлия. Со стороны, которая в преобразователе обращена к свету, такой монокристалл легируется, а затем на его поверхности формируется p-n-переход. Далее, для защиты от поверхностной рекомбинации наносится прозрачный слой специального состава. После этого с облучаемой стороны наносится сетчатый контакт. Затем структура снабжается противоотражательным покрытием. Нанесением второго контакта с противоположной стороны завершается изготовление преобразующего устройства. Для защиты от вредного воздействия атмосферы и механических повреждений устройство помещается в корпус с окном.

Какие же операции выполняются при изготовлении электрохимического преобразователя? Это нанесение тонкого слоя полупроводника и электрокатализатора (например, методом пульверизации или гальваническим способом) на металлические подложки. Затем готовится электролит, который заливают в корпус между электродами.

Преимущества электрохимических преобразователей солнечной энергии.

Даже первые модели электрохимических преобразователей удивляли исследователей сравнительно высокой эффективностью преобразования световой энергии, даже, несмотря на то, что для их изготовления использовали весьма несовершенные полупроводниковые материалы.

Вакуумные технологии, применяемые при создании p-n-перехода, да и самого преобразующего устройства, сложны и энергоемки. Они требуют дорогостоящего оборудования, для обслуживания которого нужны специалисты высокой квалификации. Такие производства нелегко автоматизировать. Напротив, технологии, используемые при изготовлении электрохимических преобразователей, просты и поддаются автоматизации.

В твердотельных преобразователях контактная сетка и защитный слой затрудняют доступ световой энергии в область перехода. В этом отношении электрохимический преобразователь выгодно отличается от твердотельных: свет поступает без значительных потерь непосредственно в слой полупроводника, где разделяются носители заряда.

Детальный анализ механизма разделения позволяет надеяться, что более высокое напряжение достижимо в электрохимическом, а не в твердотельном преобразователе.

Еще один штрих, коль речь шла о преимуществах электрохимических устройств. Кто имел дело с твердотельными преобразователями, не мог не заметить, что они состоят из небольших элементов, по размерам не более нескольких квадратных сантиметров. Вырастить кристалл больших размеров не представляется возможным. Технологии же, используемые для изготовления фотоэлектродов электрохимических преобразователей, позволяют получать отдельные элементы значительно больших размеров, измеряемых квадратными метрами. А это позволяет удешевить конструкцию преобразователя. Наконец, эксперты утверждают, что стоимость энергии, получаемой в электрохимической системе, будет наиболее низкой.

Что же обещают электрохимические преобразователи солнечной энергии в электрическую?

Прежде всего, заманчива идея получения водорода путем фоторазложения воды на таких полупроводниках как TiO2, SrTiO3 и некоторых других. Правда, эти материалы в большей степени чувствительны к ультрафиолетовому излучению, чем к видимой части спектра. Дело в том, что поверхности планеты достигает лишь незначительная часть ультрафиолетового излучения, поэтому такие полупроводники как TiO2, SrTiO3 малоэффективны. Легируя эти полупроводники, ученые пытаются сдвинуть их чувствительность в видимую область спектра.

Впрочем, существует и другая точка зрения на проблему избирательной чувствительности полупроводников к ФУ излучению. Предлагается сначала получать ток в электрохимической солнечной батарее, работающей на энергии спектра видимой части, а затем, полученной электроэнергией разлагать воду.

Электрохимические преобразователи светового излучения можно использовать и в других областях. Например, в атмосфере Земли на долю свободного азота приходится 75,5%. Постоянно возрастает потребность в связанном азоте, например в таких соединениях как аммиак. Перевод азота в аммиак сейчас осуществляется в весьма жестких условиях, при высоких давлениях и температурах, причем синтез ведется в присутствии катализаторов. Активно ищут способы получать аммиак и другие соединения азота в нормальных условиях. Используя электрохимические преобразователи, удалось перевести атмосферный азот в связанное состояние в неводном электролите на фотокатоде из фосфида галлия, полупроводника p-типа. Правда, выход реакции весьма низок, менее 1%.

Интересный факт.

Японские исследователи, еще в 80х годах ХХ ст., использовали электрохимический преобразователь для создания фотографии. Они изготовили фоточувствительный слой из оксида цинка, полупроводника n-типа. Он используется как анод электрохимической ячейки. В качестве противоэлектрода исследователи использовали платиновую пластину. Электролитом служит водный раствор сернокислых солей галлия и натрия. Когда изображение проецируется на полупроводниковый электрод, то за счет возникающих дырок галлий окисляется. В результате на засвеченных участках выделяется диоксид галлия, окрашенный в коричневый цвет. Там, где освещенность меньше, образуется полутоновое изображение. Сохраняется такая фотография на воздухе более трех месяцев. Если к полупроводнику подключить отрицательный полюс источника тока, изображение моментально исчезает.

Еще один пример применения фотоэлектрохимии удалось получить в лабораторных условиях. В растворы соединений меди вводились порошки триоксида вольфрама и диоксида титана. Облучая полученную суспензию светом, удалось выделить металлическую медь из раствора. Данный эксперимент открывает возможность выделения металлов из обогащенных руд с гораздо меньшими затратами энергии и оборудования.

Фотоэлектрохимия и ее роль в образовании и развитии жизни на Земле.

В 1979 году в лаборатории американского профессора А. Барда, облучая светом, близким к солнечному, смесь аммиака, метана и воды в присутствии диоксида титана с включениями платины, исследователи получили аминокислоты. Среди продуктов реакции были обнаружены аминоуксусная, α-аминопропионовая, α-амино-β-оксипропионовая, аспаргиновая и глютаминовая кислоты. Стоит заметить, что в отсутствие платинированного диоксида титана описанный результат не достигался: ни один из компонентов смеси, по отдельности, не поглощает свет в видимой области или ближней ультрафиолетовой области.

Нечто аналогичное могло происходить и в природе. Например, на минерал рутил (состоит из диоксида титана) с включением самородной платины попала капля воды. В ней растворены аммиак и метан, содержащиеся в первичной атмосфере Земли. Возник природный фотоэлектрохимический реактор. На электроде из диоксида титана за счет образовавшихся под влиянием солнечного света дырок могло протекать окисление метана и аммиака до аминокислот.

Еще одна особенность, характерная для электрохимических процессов: на электродах может начинаться полимеризация. Учтем еще и то, что во времена, когда на Земле не было жизни, в ее атмосфере отсутствовал озоновый слой, задерживающий ультрафиолетовое излучение Солнца, и поэтому условия для протекания фотопроцессов на таком полупроводнике, как диоксид титана, были особо благоприятны. Образующиеся аминокислоты и послужили основой для дальнейшей биохимической эволюции.

Правда аминокислоты в принципе могли быть синтезированы и другими способами. Например, при высоких давлениях и температурах (во время извержения вулкана) или при воздействии электрических разрядов. Однако, в фотоэлектрической гипотезе реализуются весьма мягкие условия, необходимые как для возникновения, так и для развития живой материи. Также, не исключено, что и первоначальные незначительные количества кислорода, входящие в состав атмосферы Земли, образовались за счет разложения воды солнечным светом в природных фотоэлектрических реакторах.

Более подробно о том, что такое Металлическая химическая связь, что такое диэлектрики, проводники и полупроводники, как и почему одни вещества проводят электрический ток а другие нет, вы можете узнать в теме Металлическая химическая связь.