Каждое вещество, точнее химическая термодинамическая система при постоянных физических условиях (давление p, температура T) обладает определенным запасом энергии, называемым внутренней энергией (обозначение U).

Термодинамическая система – произвольно выбранная часть пространства, содержащая одно или несколько веществ. От окружающей (внешней) среды система отделена реальной или воображаемой оболочкой (поверхностью раздела). Для неизолированных систем (закрытых, открытых) возможна передача энергии через поверхность раздела. Для изолированных систем обмен энергией с окружающей средой невозможен.

Внутренняя энергия системы, содержащей только это вещество, представляет собой энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц вещества и энергию взаимодействия этих частиц, но не включает кинетическую энергию движения системы как целого и ее потенциальную энергию во внешних силовых полях.

Внутренняя энергия – это функция состояния системы и ее не следует путать с параметрами (физическими условиями) существования вещества – температурой и давлением (или объем V). Значения p, T и V доступны для непосредственного измерения, а определить запас внутренней энергии вещества невозможно. Для химии интерес представляет не само абсолютное значение внутренней энергии, а изменение внутренней энергии ΔU, вызванное изменением состояния вещества, происходящим при химических процессах. Таким образом, величина ΔU есть результат протекания в системе любого процесса.

Изменение внутренней энергии веществ, участвующих в реакции, при постоянном объеме принято кратко называть внутренней энергией реакции. Поскольку все химические реакции сопровождаются перераспределением (обменом) внутренней энергии, сумма внутренней энергии продуктов отличается от суммы внутренней энергии реагентов на значение внутренней энергии реакции:

ΔU = ∑U_{продуктов} – ∑U_{реагентов}

Единицей внутренней энергии, как и энергии вообще, в СИ является джоуль (обозначение Дж). В химической практике, где расчеты ведут на молярные количества реагентов и продуктов, более удобна кратная единица – килоджоуль (кДж). Ранее использовалась и до сих пор еще встречается внесистемная единица энергии – термохимическая калория (обозначение кал_тх); эта единица при меняется в основном для выражения количества теплоты. Соотношение между этими единицами таково:

1 кал_тх = 4,1840 Дж (точно)

Изменение ΔU в каком – либо процессе представляет собой разность количества теплоты Q, которой химическая реакция обменивается с окружающий средой при теплопередаче, и совершенной работы A:

ΔU = Q – A

Уравнение выражает первый закон термодинамики, т.е. закон сохранения энергии как меры движения материи в применении к процессам, в которых происходит теплопередача. Согласно этому закону внутренняя энергия является однозначной функцией состояния вещества (или совокупности веществ) и зависит только от параметров состояния, тогда как по отдельности каждая из величин определяющих внутреннюю энергию (теплота Q, работа A) зависит от пути процесса, переводящего реагенты в продукты.

тепловой эффект реакции – это теплота Q, выделившаяся или поглощенная в химической реакции

Его можно измерить в специальных приборах – калориметрах.
Если тепловой зффект реакции определен при постоянном объеме обозначение Q_v, а единственным видом работы является работа расширения A = pΔV, которая при V = const равна нулю, то фактически будет определено и значение ΔU, т.е. Q_v = ΔU. При проведении реальных химических реакций, поддерживать объем постоянным затруднительно, особенно в реакциях с участием газообразных веществ, количества и объем которых меняются при переходе от реагентов к продуктам. Чаще химические реакции протекают так, что изменение объема приспосабливается к постоянному давлению (например атмосферному).
Если тепловой эффект химической реакции определен при постоянном давлении Q_p, то он равен:

Q_p = ΔU + A = ΔU + pΔV

где A = pΔV – работа, произведенная в результате реакции по изменению объема против внешнего давления p = const.
В этих условиях значение Q_p характеризует конкретную химическую реакцию, протекающую без изменения давления.

энтальпия реакции ΔH – это тепловой эффект реакции при постоянном давлении

ΔH = ΔU + pΔV

Единица энтальпии в СИ джоуль (Дж); в химии и справочных таблицах чаще используется кратная единица – килоджоуль (кДж).
Встречающееся в старой литературе обозначение теплового эффекта реакции через Q (без индекса) обычно относится к условию p = const, т.е. характеризует энтальпию реакции ΔH.

Для сравнения тепловых эффектов различных реакций, а следовательно, внутренних энергий и энтальпий, значения этих величин необходимо приводить к одинаковым условиям (давлению температуре). В качестве стандартных условий выбрано нормальное атмосферное давление (1.013·10⁵Па, или 1 атм) при постоянной температуре для реакции без участия газов [для газовых систем давления каждого газа реагента или продукта должно быть равно 1 атм]. Величины ΔU и ΔH в этих условиях называют стандартными и обозначаются ΔU°_Т и ΔH°_Т (верхний индекс отвечает стандартному давлению нижний индекс – стандартной температуре). Обычно значения ΔH°_Т приводятся для различных температур, например ΔH°₂₀₀, ΔH°₄₀₀, ΔH°₆₀₀ и т.д. Наибольшее число значений ΔH°_Т относится (по международному соглашению) к 298,15 К (25°С) – ΔH°_298,15 или просто как ΔH° и используется в практических расчетах. В первом приближении можно принять, что значение ΔH° мало зависит от температуры.

Стандартное давление требует пояснения, когда речь идет о газовых реакциях. Постоянство давления каждого газообразного реагента или продукта – это условие, подразумевающее, что концентрации этих веществ постоянны; однако реакция протекает и количества реагентов уменьшаются, а количества продуктов возрастают. Следовательно неизменный состав реакционной смеси возможен только при допущении, что общее количество каждого вещества в системе значительно больше, чем реагирующее количество этого вещества, что и обеспечивает условие p = const.

экзотермические реакции – это химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты в окружающую среду (Q_p или Q_vменьше нуля)

Для экзотермических реакций ΔU < 0 запас энергии продуктов оказывается меньшим чем запас энергии реагентов. Аналогично, энтальпия экзотермической реакции меньше нуля (отрицательная), ΔH < 0; другими словами реакционная система в целом [реагенты и(или) продукты в зависимости от обратимости или необратимости реакции] уменьшает свой запас энергии, что проявляется в нагревании сначала реакционной смеси, а затем и окружающей среды.

эндотермические реакции – это химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты из окружающей среды (Q_p или Q_vбольше нуля)

Для эндотермических реакций ΔU > 0, т.е. запас энергии продуктов больше, чем запас энергии реагентов. Аналогично значение энтальпии эндотермической реакции больше нуля (положительно), ΔH > 0; другими словами, реакционная система в целом [реагенты и (или) продукты] увеличивает свой запас энергии, что проявляется в охлаждении сначала реакционной смеси, а затем и окружающей среды.

Пример. Взаимодействие раскаленного кокса с водяным паром (образование водяного газа) является эндотермической реакцией (сопровождается охлаждением кокса):

C_(т) + H₂O_(г) = CO_(г) + H_2(г);  ΔH° = +132 кДж

Чтобы процесс не прекратился, периодически через кокс продувают воздух, при этом протекает экзотермическая реакция:

2C_(т) + O₂O_(г) = 2CO_2(г);  ΔH° = -220 кДж

При протекании обратимых процессов значение ΔH° прямой реакции численно равно и обратно по знаку значению ΔH° обратной реакции; так если прямая реакция экзотермическая то обратная реакция будет эндотермической.

Пример. Равновесие Будуара (образование монооксида углерода из угля и диоксида углерода) – эндотермический процесс:

2CO_2(г) + С_(т) ⇄ 2CO_(г);  ΔH° = +173 кДж

а обратная реакция, т.е. разложение CO, – экзотермическая:

2CO_(г) + С_(т) ⇄ 2CO_2(г) + С_(т);  ΔH° = -173 кДж

Уравнение химической реакции, в котором приведено значение энтальпии этой реакции и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называются – термохимическое уравнение реакции.

Существуют два способа записи термохимических уравнений: термохимический и термодинамический.
Согласно современному термодинамическому способу тепловой эффект реакции (в виде энтальпии реакции ΔH°) записывается отдельно после точки запятой от химического уравнения. В соответствии с более старым термохимическим способом тепловой эффект реакции Q_p указывают непосредственно в уравнении химической реакции. При этом, если теплота передается от системы во внешнюю среду то ее значение записывается в виде слагаемого в правой части уравнения (после продуктов):

2C_(т) + O_2(г) = 2CO_2(г) + 220 кДж

Если же теплота передается из внешней среды в систему, то применяют две альтернативные записи:

2C_(т) + H₂O_(г) + 132 кДж = CO_(г) + H_2(г)

или

2C_(т) + H₂O_(г) = CO_(г) + H_2(г) – 132 кДж

Таким образом, при указании теплового эффекта реакции в правой части уравнения его значения для экзотермических реакции положительны, для эндотермических реакций – отрицательны.

В отличии от современной термодинамической системы знаков (ΔH < 0 – экзотермические реакции; ΔH > 0 – эндотермические реакции) энергообмен между системой и окружающей средой в старом способе указания знаков рассматривается относительно внешней среды, которая при ΔQ_p < 0 – нагревается, а при ΔQ_p > 0 – охлаждается. Поэтому следует быть внимательным при пользовании литературой прошлых лет по термохимии и вначале необходимо удостовериться, по какому способу записаны термохимические уравнения.

---