Хімія комплексних сполук – один з великих розділів неорганічної хімії. Початок вивченню комплексних сполук поклав швейцарський хімік Вернер (1893 рік), який розробив основи координаційної теорії. Він відокремлював прості сполуки, або сполуки першого порядку, як утворені відповідно до стехіометричної валентності елементів, і комплексні сполуки, або сполуки вищого порядку, в яких атоми тих самих елементів приєднують більшу кількість партнерів по хімічному зв’язку (атомів або груп атомів). Чіткої межі між комплексними і простими (по Вернеру) сполуками немає.
Комплексна сполука складається з різнозаряджених заряджених зовнішньої і внутрішньої сфери (власне комплексу); зустрічаються також нейтральні комплекси. Формулу комплексу записують в квадратних дужках; в комплексі присутній центральний атом (заряджений або нейтральний) та інші атоми або групи атомів (заряджені або нейтральні) – ліганди, які пов’язані з центральним атомом ковалентно по донорно-акцепторного механізму.
Якщо ліганд утворює один σ-зв’язок з центральним атомом, то число таких лігандів дорівнює координаційному числу центрального атома. Заряд всього комплексу визначається сумарним зарядом всіх лігандів (якщо вони – іони) і зарядом центрального атома, вираженим ступенем окиснення відповідного елемента.
Центральний атом може бути атомом неметалла або металла.
Комплексні сполуки з центральним атомом неметалів
Такі комплексні сполуки утворюються з молекул простих сполук і додаткових частинок ліганду.
Приклади.
BF3 + F– = [BF4]–; PF5 + F– = [PF6]–
Комплексні іони [BF4]– і [PF6]– існують як в розчині так і в вузлах кристалічних решіток таких комплексних сполук як
K[BF4] – калій тетрафлуорборат(III)
Na[PF6] – натрій гексафлуорфосфат(V)
Орбітальна модель атома і метод валентних зв’язків дозволяють пояснити утворення цих комплексів в такий спосіб. Атом бору B (2s22p1) і атом фосфору P (3s23p3) переходять в збуджений стан B* (2s12p2) та P* (3s13p33d1) і формують σ-зв’язок за рівноцінним механізмом з трьома і п’ятьма атомами флуору F (2s22p5). Отримані молекули простих сполук BF3 і PF6 приєднують по одному флуорид іону F– (2s22p6). Виникають комплексні іони [BF4]– і [PF6]–.
Іон [BF4]– має тетраедричну форму, оскільки атом бору знаходиться в sp3-гібридизації, а іон [PF6]– – октаедричну форму, оскільки атом фосфору знаходиться в sp3d2-гібридизації. Комплексні іони, які утворилися, стійкіші і менш реакційноздатні за молекули BF3 і PF5 оскільки розташування атомів BIII і PV в комплексах є більш симетричним (молекулам BF3 і BF5 відповідає трігональна та тригонально-біпірамідальна геометрія). Всі чотири зв’язки B-F в комплексі [BF4]– і всі шість зв’язків P-F в комплексі [PF6]– однакові.
Той самий висновок можна зробити застосовуючи метод молекулярних орбіталей, який розглядає всі загальні електронні пари – 4 пари в [PF4]– і 6 пар в [PF6]– як такі, що знаходяться на п’ятицентрових і семицентрових зв’язуючих молекулярних орбіталях.
Комплексних сполук з центральними атомами неметалів відносно небагато.
Комплексні сполуки з центральними атомами металів
Такі сполуки широко відомі і поширені. Найчастіше внутрішня сфера в цих комплексних сполуках заряджена, тобто представляє собою або комплексний катіон, або комплексний аніон. Разом з будь-якою зовнішньою сферою комплексні іони утворюють комплексні солі.
Як і в формулах простих солей, в формулах комплексних солей зліва записують формулу катіона, а праворуч – формулу аніона.
Приклади.
[Cu(NH3)4]SO4 – тетраамінкупрум(II) сульфат
K3[Fe(CN)6] – калій гексаціаноферат(III)
У формулі комплексу символ центрального атома завжди стоїть на першому місці (зліва), а формули лігандів за ним:
Комплекс: [Cu(NH3)4]2+; Центральний атом: Cu+II; Ліганди: NH3.
Комплекс: [Fe(CN)6]3-; Центральний атом: Fe+III; Ліганди: CN–.
Заряд комплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі заряду (ступені окиснення) центрального атома і всіх його лігандів
Більшість металів, які є центральними атомами в комплексах, відносять до перехідних металів (елементи побічних підгруп), таким як ферум, кобальт, нікол, платина, купрум, аргентум, золото, цинк, кадмій, меркурій.
В якості лігандів в комплексах з центральними атомами металів можуть бути або нейтральні полярні частки (молекули), або негативні іони (аніони), наприклад вода H2O (донорний атом O; [Ni(H2O)6]2+), амоніак NH3 (донорний атом N; [Co(NH3)6]3+), хлорид- йодид-іон Cl– I– ([PtCl4]2-, [HgI4]2-), гідроксид іон OH– (донорний атом O; [Zn(OH)4]2-), ціанід іон CN– (донорний атом C; [Ag(CN)2]–).
При електролітичній дисоціації комплексних солей у водному розчині більшість комплексних катіонів або аніонів зберігає свій склад. Однак при певних умовах (температура, pH розчину, інші реагенти) вони можуть розкладатися на складові частини або утворювати нові комплекси.
Приклади.
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
[Cu(NH3)4]SO4 → CuSO4 + NH3
[Cu(NH3)4]2+ + 4H3O+ = [Cu(H2O)4]2+ + 4NH4+
[Ag(NH3)2]+ + I– + 2H2O = AgI + 2NH3*H2O
[Ag(NH3)2]+ + 2CN– + 2H2O = [Ag(CN)2]– + 2NH3*H2O
[Al(OH)4]– + CO2 = Al(OH)3 + HCO3–
2[Co(NH3)6]2+ + H2O2 = 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH–
Способи отримання комплексних сполук вельми різноманітні; вони залежать від властивостей елементів, атоми яких є центральними, і лігандів, а також від стійкості комплексів.
Приклади.
NiSO4 + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + SO42-
Co(OH)2 + 6NH3*H2O = [Co(NH3)6]2+ + 2OH– + 6H2O
HgCl2 + 4I– = [HgI4]2- + 2Cl–
[Zn(H2O)4]2+ + 4OH– = [Zn(OH)4]2- + 4H2O
4Ag + 8CN– + 2H2O + O2 = 4 [Ag(CN)2]– + 4OH–
Від комплексних сполук слід відрізняти подвійні солі, які у водному розчині дисоціюють на всі види іонів, які входять до їх складу.
Приклади.
Галун KAl(SO4)2*12H2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O
Карналіт KMgCl3*6H2O = K+ + Mg2+ + 3Cl– + 6H2O
Формування хімічних зв’язків в більшості комплексів з центральним атомом металу відбувається при електростатичному тяжінні між позитивно зарядженими центральним атомом і іонними лігандами або нейтральними лігандами – полярними молекулами, які орієнтуються до центрального атому негативним кінцем диполя.
Приклад.
У комплексній сполуці [Cu(H2O)4]SO4*H2O – гідрат тетрааквакупрум(II) сульфат, чотири молекули води в якості лігандів зв’язуються з атомами CuII в комплексний катіон, а п’ята молекула води через гідрогеновий зв’язок приєднується до сульфат-іона.
Ковалентні зв’язки в комплексах виникають при узагальненні неподілених електронних пар донорних атомів лігандів; центральний атом виконує функцію акцептора, надаючи свої атомні орбіталі валентних підрівнів. Особливо стійкими виявляються комплекси, в яких 4, 8, 12 або 16 зв’язуючих електронів, що і відповідає поширеним координаційним числам центральних атомів 2, 4, 6 і 8.
Приклад.
У гексаціаноферат(II) – іоні [Fe(CN)6]4- біля вільного центрального атома FeII залишається 24 електрона (з 26 електронів нейтрального атома Fe); шість лігандів CN– за рахунок шести неподілених пар електронів донорних атомів C надають для утворення шести σ-зв’язків з центральним атомом 12 електронів. У комплексі атом FeII має 24 + 12 = 36 електронів, тобто він набуває стійку електронну конфігурацію найближчого наступного благородного газу – криптону Kr (Z = 36). З цієї причини даний комплекс є прикладом дуже стійких комплексів.
Процес утворення хімічних зв’язків в комплексах протікає через електростатичну взаємодію іон-іон або іон-діполь ковалентне зв’язування за рахунок взаємного перекривання атомних орбіталей лігандів і центрального атома
Обидва підходи до пояснення стійкості комплексів як утворенням іонного зв’язку, так і утворенням ковалентного зв’язку, будуть справедливі. Обидва ці підходи призводять до одного висновку – хімічний зв’язок в комплексах має ту саму полярно-ковалентну природу, що і в інших сполуках.
Переважання іонної складової в зв’язку забезпечує відносну рухливість лігандів; такі комплекси мало стійкий. Високий ступінь ковалентності обумовлює високу міцність зв’язків лігандів з центральним атомом і, як наслідок, високу стійкість комплексів. Між обома типами зв’язування (які ніколи не здійснюються в чистому вигляді) немає різкого розмежування, а ступінь іонності (або ступінь ковалентності) зв’язків визначається хімічною природою центрального атома і лігандів.
Приклади утворення комплексів з переважно електростатичним і з переважно ковалентним зв’язуванням.
В якості центрального атома розглядається ферум в ступені окиснення (+II) і з координаційним числом 4 або 6. Кожен лігранд, в наведеній схемі (позначається буквою L) займає навколо центрального атома одне координаційне місце.
Монодентатні ліганди – це ліганди займають лише 1 координаційне місце центрального атома (H2O, NH3, CN–).
Полідентатні ліганди – це ліганди, кожен з яких займає 2 (бі-), 3 (три-) і більшу кількість координаційних місць центрального атома (NH2CH2CH2NH2 – бідентатний ліганд, має два донорних атома N).
Електронна конфігурація атома FeII може бути наступною (валентні підрівні умовно показані на одній горизонталі):
Нейтральний атом Fe (3d64s2) при переході в стан FeII (3d6) втрачає два зовнішніх електрона (4s2). В результаті електростатичного наближення чотирьох або шести лігандів утворюються комплекси [FeIIL4] або [FeIIL6] зі слабкими ковалентними зв’язками. Геометрична форма комплексів буде або тетраедричною (sp3-гібридизація), або октаедричною (sp3d2-гібридизація). Наявність чотирьох неспарених електронів у атома FeII призводить до сильного відштовхування лігандів і, отже, до сильно полярного ковалентного зв’язку Fe-L.
Ліганди, які не викликають спарювання валентних електронів центрального атома, називаються ліганди зі слабким електростатичним полем; до них відносяться, наприклад, F–, Cl–, I–, H2O. Такі комплекси, як [FeCl4]2- або [Fe(H2O)6]2-, називаються високоспінові (багато неспарених електронів), або зовнішньоорбітальні (від атома FeII в утворенні зв’язків беруть участь тільки атомні орбіталі четвертого, зовнішнього енергетичного рівня).
Існують ліганди і іншого типу, які викликають спарювання валентних електронів центрального атома, оскільки мають сильне електростатичне поле. Так, центральний атом FeII при наближенні лігандів з сильним електростатичним полем утворює комплекси в наступній електронній конфігурації:
Геометрична форма комплексів FeIIL6 також октаедрична, але тип гібридизації інший – d2sp3-гібридизація. Відсутність неспарених електронів у атома FeII призводить до сильного тяжіння лігандів, таких як CN–. Комплекси з відсутністю неспарених електронів типу [Fe(CN)6]4- або комплекси з іншими центральними атомами, що мають незначну кількість неспарених електронів, називаються нізькоспінові комплекси, або внутрішньорбітальні комплекси (в утворенні зв’язків беруть участь орбіталі внутрішнього енергетичного рівня, в даному прикладі – 3d-атомні орбіталі феруму).
Участь (n – 1) d-атомних орбіталей або nd-атомних орбіталей металу в утворенні зв’язків з лігандами притаманно, в першу чергу, для елементів побічних підгруп, хоча зустрічається і у елементів головних груп (sp3d2-гібридизація атомних орбіталей фосфору в комплексі [PF6]–).