Алюміній Al у вигляді сполук (квасців) відомий з глибокої давнини. У вільному вигляді вперше отриманий в 1825 році (Ерстед, Данія) відновленням алюміній хлориду калієм, взятим у вигляді амальгами (проте отримання алюмінію було доведено неточно); в 1827 році для цієї реакції було використано чистий калій і виділений чистий алюміній (Велер, Німеччина).
Поширення алюмінію в природі. Алюміній – третій елемент за поширеністю в літосфері Землі (вважають, що на великих глибинах в надрах Землі також міститься багато алюмінію). Алюміній знаходиться тільки в зв’язаному стані, в основному у формі різних алюмосилікатів.
Мінерали алюмінію.
Силікати. Польові шпати (в гранітах, порфірах, базальтах, гнейсах, сланцях).
Слюди. Глини (продукти вивітрювання силікатних порід і мінералів); Каолін (чиста глина); Мергель і Суглинки (брудні глини).
Гідроксиди. Боксити різного складу, зокрема Al2O3*H2O, Al(OH)3, AlO(OH), Al2O(OH)4.
Оксиди. Корунд (глинозем) Al2O3, Наждак – забруднений корунд, забарвлений домішками корунд (дорогоцінне каміння) – Рубін (червоний, 0,3% Cr2O3); Сапфір (синій, 0,2% Ti2O3 і сліди Fe2O3).
Фторид. Кріоліт Na3[AlF6].
Виявлення алюмінію.
- Перетворення солі алюмінію в осад Al(OH)3, який в присутності алізарину дає яскраво-червоне забарвлення.
- Перетворення солі алюмінію в алюміній гідроксид і прожарювання осаду Al(OH)3, змоченого розведеним розчином кобальт(II) нітрату до появи красивою синього забарвлення (тенарова синь) в результаті утворення подвійного оксиду (CoAl2)4.
Отримання алюмінію.
Промисловий спосіб (з 1886 року) – електроліз розплаву суміші глинозему і кріоліту. Приблизно 10% розчин-розплав Al2O3 в кріоліті Na3[AlF6] піддають електролізу при 950*С, напругою 6-7 В і силою струму 15-30 кА.
Al2O3 ⇄ 2Al3+ + 3O2-
На катоді: Al3+ + 3e– = Al
На аноді: 2O2- – 4e– = O2
Катодом служить графітова футеровка електролізера. Аноди також вугільні, що призводить до побічної реакції з киснем – виділяються гази O2, CO і CO2. Розплавлений алюміній збирається на дні вани і видаляється порціями по 1 тонні кожні 2 дні; таким методом отримують алюміній чистотою 99,75%, який при необхідності можна рафінувати. Процес рафінування проводять в тришаровому електролізері – спеціальному апараті для електролізу розплаву. Очищений метал містить 99,99% Al.
Використовуваний для отримання алюмінію кріоліт (який формально в процесі не витрачається) раніше добували з природних родовищ, тепер в більшості країн отримують по реакції між натрій тетрагідроксоалюмінатом(III) і концентрованою флуоридною (плавиковою) кислотою.
Фізичні властивості алюмінію. Алюміній – сріблясто-білий, блискучий, легкий метал. Глянець на його поверхні зникає під дією кисню повітря, тому що утворюється матова оксидна плівка; блиск поверхні оксидованого алюмінію може зберігатися. Алюміній м’який і ковкий метал, його можна прокатувати в найтоншу плівку (алюмінієва фольга). Дуже добре проводить електричний струм (електропровідність алюмінію 62% від електропровідності міді). Плавиться при 660*С.
Хімічні властивості алюмінію. Алюміній неблагородний метал, який не вдається отримати у вільному вигляді при електролізі водного розчину солей або при відновленні алюміній оксиду карбоном, тому його отримують тільки електролізом розплаву. Алюміній активно реагує з хлоридною кислотою і натрій гідроксидом, (прояв амфотерности):
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Менш активно алюміній реагує із сульфатною кислотою, а концентрована нітратна кислота пасивує поверхню алюмінію, утворюючи оксидну плівку на поверхні металу, і тим самим перешкоджаючи його подальшій взаємодії з нітратною кислотою.
Сплави алюмінію. При введенні домішок твердість алюмінію підвищується, але корозійна стійкість знижується. Зазвичай алюмінієві сплави містять більше 90% основного металу. Найважливіші легуючі домішки в алюмінієвих сплавах: Cu, Mg, Si, Mn, Ni, Zn. Розрізняють деформовані і ливарні сплави, ливарні сплави містять до 10% Si. Наприклад сплави з маркуванням АК5М2 – 5% кремнію і 2% міді.
Алюмінієво-магнієві сплави містять до 5% Mg. Магній надає сплавам алюмінію стійкість до корозії і морської води.
Сплави алюмінію, що містять мідь і в невеликих кількостях магній та інші домішки, – міцні і тверді. До них відноситься відомий сплав дуралюмін (дюраль або дюралюміній, до 5% Cu і до 2% Mg). Отримують дуралюмін шляхом нагрівання, загартування і витримування протягом багатьох днів (термічного зміцнення).
Алюмінієві бронзи – сплави на основі Cu з 5-10% Al – забарвлені в жовтий колір, стійкі до корозії в морській воді. Використовуються як конструкційні матеріали для карбування монет і у вигляді порошку в якості пігменту фарб.
Застосування алюмінію. У вигляді сплавів – конструкційний матеріал, особливо широко використовуваний в судо- і літакобудуванні. Особливо чистий алюміній – провідник в електротехніці. Чистий алюміній застосовується для виготовлення різних апаратів і побутового посуду, у вигляді гранул – для термітного зварювання і для алюмінотермічного отримання цінних металів, в синтезі алюмінійорганічних каталізаторів, у виробництві полімерів (наприклад, поліетилену низького тиску), у вигляді порошку – для отримання пінобетону (піна утворюється в результаті виділення H2 з лужної бетонної маси), в піротехніці і як пігмент для фарб.
Алюміній широко застосовується в металургії для отримання багатьох металів методом алюмінотермії, або алюмотермії. Метод заснований на тому, що гранульований алюміній відновлює при підпалюванні оксиди багатьох металів, наприклад:
Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3
2V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3
При цьому утворюється дуже чистий, вільний від карбону метал (Fe, Cr, Ni, Co, V, Ti, Mn, і ін.). Реакція сильно екзотермічна, одержуваний метал плавиться і збирається на дні тигельного реактора.
Суміш порошкоподібних алюмінію і ферум оксидів Fe2O3 або Fe3O4 використовується для термічного зварювання (ця суміш відома під назвою терміт). При підпалюванні суміші утворюється рідке залізо, яке забезпечує зварювання металів.
Анодування алюмінію – це електролітичне нанесення оксидної плівки на алюміній. Метод використовується для підвищення твердості, корозійної стійкості та зносостійкості алюмінію. При анодуванні виріб з алюмінію є анодом, електроліз проводять в 25% розчині сульфатної кислоти або 5% розчині щавлевої кислоти при температурі 25*С і електричній напрузі 13 В. При цьому існуюча вже на алюмінії природна оксидна плівка потовщується від 0,2 до 20 мкм. Блискуче анодування досягається попереднім електролітичним поліруванням виробів (виріб є анодом, електроліт – суміш 75% розчину ортофосфатної кислоти з хром(III) оксиду).
Оксидний шар можна фарбувати; золотистий колір отримують при обробці амоній триоксалатоферратом(III), інші кольори забезпечуються використанням органічних протравних барвників.
Сполуки алюмінію
Алюміній оксид Al2O3
Глинозем (дрібнокристалічний), корунд (крупнокристалічний).
Одержання алюміній оксиду. Алюміній оксид отримують переробкою бокситів – руди, що містить Al2O3 (технологія виділення алюмінію з глини, що містить багато різних домішок, відсутня). Розкриття бокситної руди проводять двома способами: мокрим і сухим.
- Мокрий спосіб (спосіб Бауера) – нагрівання руди в автоклаві з 40% розчином натрій гідроксиду (умови процесу: 0,5 МПа, 160*С, 6-8 годин). Продукт – лужний розчин, що містить Na[Al(OH)4] і червоний шлам – нерозчинні домішки, головним чином FeO(OH), а також і TiO2 (який виділяють як цінний побічний продукт, він використовується для очищення міського горючого газу від сірки).
З лужного розчину Na[Al(OH)4] виділяють аморфний осад Al(OH)3 введенням при перемішуванні затравки кристалічного алюміній гідроксиду (мінерал гібсит, або гідраргіліт). Розчин після відділення домішок V2O5, Ga2O3 і концентрування, повертають на стадію розкриття бокситу.
Кінцевий продукт Al2O3 отримують прожарюванням Al(OH)3 в обертових трубчастих печах при 1300*С.
- Сухий спосіб (для силікатвмісних бокситів) – прожарювання руди з сумішшю Na2CO3 і CaCO3 в обертових печах. Алюміній переводять в розчин у вигляді тетрагідроксоалюмінат(III)-іонів [Al(OH)4]–, які руйнуються, при пропусканні через розчин карбон діоксиду:
[Al(OH)4]– + CO2 = Al(OH)3 + HCO3–
З отриманого алюміній гідроксиду прожарюванням виділяють Al2O3.
Властивості алюміній оксиду. Алюміній оксид – білий порошок або дуже тверді білі кристали з температурою плавлення 2055*С. Після прожарювання не реагує ні з кислотами, ні з основами.
Застосування алюміній оксиду. Основна область застосування алюміній оксиду – виробництво алюмінію. Використовується алюміній оксид як полірувальний порошок для металів, каталізатор і носій каталізаторів, адсорбент в хроматографічному аналізі, абразивний матеріал (електрокорунд).
Синтетичні монокристали алюміній оксиду – найчистіший Al2O3 – використовується в якості опори для осей в годинах, для виготовлення лазерів. Деякі з них, пофарбовані домішками інших оксидів металів, застосовуються в ювелірному виробництві як синтетичні дорогоцінні камені (синтетичні рубіни, сапфіри і ін.). Монокристали Al2O3 отримують плавленням глинозему в воднево-кисневому полум’ї; розплав стікає по шамотному стрижню, на кінці якого він кристалізується.
Алюміній гідроксид Al(OH)3
Отримання алюміній гідроксиду і властивості алюміній гідроксиду. Алюміній гідроксид осідає з розчинів солей алюмінію при додаванні гідрату аміаку:
AlCl3 + 3(NH3*H2O) = Al(OH)3 + 3NH4Cl
або натрій гідроксиду який взято в недостачі:
Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
При додаванні надлишку NaOH амфотерний алюміній гідроксид знову переходить в розчин (у вигляді аніону):
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] – натрій тетрагідроксоалюмінат(III)
При обережному підкислені отриманого розчину знову утворюється осад гідроксиду, який зникає при введенні надлишку кислоти (алюміній переходить в гідратований катіон [Al(H2O)6])3+ – в цьому проявляється амфотерність алюміній гідроксиду:
[Al(H2O)6]3+ ⇄ Al(OH)3 ⇄ [Al(OH)4]–
Застосування алюміній гідроксиду. Алюміній гідроксид – проміжний продукт при отриманні алюмінію, при синтезі органічних лакових фарб (що містять органічні барвники і пігменти), в медицині як засіб проти підвищеної кислотності шлункового соку.
Алюміній сульфат Al2(SO4)3 – білі кристали. Добре розчинний у воді, водний розчин має (через гідроліз по катіону) кисле середовище. Застосовується як коагулюючий засіб при очищенні води, причому одночасно усувається тимчасова жорсткість води:
Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2
Сульфат алюмінію використовується також в фарбуванні, в процесі проклейки паперу, наприклад, каніфольним милом. Каніфольне мило – це натрієва сіль абиєтинової кислоти Na(C19H29COO).
Алюміній-калій сульфат KAl(SO4)2*12H2O (алюмокалієвий галун, галун) – біла, подвійна сіль яка легко кристалізується. Застосування таке саме як і алюміній сульфату.
Алюміній ацетат Al(CH3COO)3 – водний розчин цієї солі (з домішками продуктів гідролізу) називають оцтовокислий глинозем. Застосовується для просочення тканин і надання їм вогнезахисних і водонепроникних якостей.
Алюміній хлорид AlCl3 – біла кристалічна речовина, сильно подразнюює шкіру. Сублімується при 183*С. “Димить” у вологому повітрі внаслідок гідролізу. З води кристалізується гексагідрат AlCl3*6H2O. Алюміній хлорид використовується як каталізатор, наприклад, в синтезі Фріделя-Крафтса, в реакціях дегідрування і конденсації, як переносник галогену в органічному синтезі.
Алюміній нітрат дев’ятиводний Al(NO3)3*9H2O – безбарвна, кристалічна, дуже гігроскопічна речовина. Кристали алюміній нітрату дев’ятиводного розпливаються у вологому повітрі. При 73,5*С кристали Al(NO3)3*9H2O плавляться, а при підвищенні температури до 100*С втрачають три молекули води:
Al(NO3)3*9H2O = Al(NO3)3*6H2O + 3H2O
При подальшому нагріванні до 150*С, починається розкладання алюміній нітрату:
2Al(NO3)3 = Al2O3 + 3N2O5↑
При 400*С в масі міститься всього 2% нітрогену від кількості нітрогену, яка містилася в вихідній солі. При нагріванні Al(NO3)3*6H2O до 150-180*С в присутності парів води утворюється основна сіль Al(NO3)(OH)2*5H2O, яка при 350*С переходить в Al2O3*3H2O, а при 500-550*С в Al2O3.
Алюміній нітрат дев’ятиводний використовують в ливарному виробництві, як компонент формувальної суміші. З формувальної суміші виготовляють форму, висушують її і прожарюють. При прожарюванні алюміній нітрат дев’ятиводний розкладається утворюючи мікропори. У такій формі, в процесі лиття не утворюється бульбашок газу в металі, всі найдрібніші деталі форми проливаються металом.
Аланати – групова назва гідрідокомплексів алюмінію. До них відноситься, наприклад, літій аланат Li[AlH4], який широко використовується в органічній хімії як м’який відновник.
Триетілалюміній Al(C2H5)3 – рідина з температурою кипіння 194*С. Самозаймається на повітрі. Отримують з алюмінію, водню і етилену. З водою відбувається вибухова реакція:
Al(C2H5)3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3C2H6
Триетілалюміній використовується у вигляді комплексів зі сполуками d-елементів, наприклад з титан(IV) хлоридом TiCl4, в якості каталізаторів Циглера при отриманні поліетилену низького тиску.