Влияние температуры на химическое равновесие

Качественное объяснение влияния температуры на положение химического равновесия реакции дает принцип Ле Шателье. Количественно это влияние проявляется в том, что константа равновесия конкретной реакции для каждой фиксированной температуры имеет свое, определенное значение, т.е. Kc = f(T).

При повышении температуры константа равновесия уменьшается для экзотермических реакций и увеличивается для эндотермических реакций

Примеры.

Обратимая реакция конверсии водяного газа в прямом направлении экзотермична:

CO (газ) + H₂O (газ) ⇄ CO₂ (газ) + H₂ (газ); ΔH⁰ = -41кДж

Константа равновесия этой реакции

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O])

уменьшается с повышением температуры:

t, *C	27	127	327	527	727	1727
Kc	8700	1670	24,2	4,1	1,4	0,2

Обратимая реакция прямого синтеза монооксида азота в прямом направлении эндотермична:

N₂ (газ) + O₂ (газ) ⇄ 2NO (газ); ΔH⁰ = +182 кДж

Константа равновесия этой реакции, выражается через парциальные давления

K_P = P_NO2 / (P_N2P_O2)

увеличивается с повышением температуры:

t, *C	727	1727	2727	3727
KP	6,8e-9	4,6e-4	1,7e-2	8,3e-2

Эти и подобные им данные отражают принцип Ле Шателье, согласно которому

Для обратимой химической реакции при повышении температуры в равновесной смеси увеличивается содержание реагентов при экзотермической реакции и содержание продуктов при эндотермической реакции.

Влияние концентрации на химическое равновесие

Если в реакционной смеси, находящейся в состоянии равновесия при T = const (т.е. при постоянной температуре), за счет внешнего воздействия изменяется концентрация одного из веществ, участвующих в реакции, то состояние равновесия нарушается. Скорости прямой и обратной реакций не будут равны, общая обратимая реакция получит дальнейшее развитие и будет протекать до тех пор, пока снова не восстановится равенство υ_пр. = υ_обр. и не установится новое состояние равновесия, отличающееся по своему положению от первоначального (которое существовало до внешнего воздействия). При этом значение константы равновесия остается постоянным, если не изменяется температура.

С позиций закона действующих масс можно утверждать:

При изменении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, химическое равновесие сдвигается в таком направлении, чтобы отношение произведения новых равновесных концентраций продуктов к произведению новых равновесных концентраций реагентов стало равным константе равновесия.

Пример.

Если при конверсии водяного газа

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂; Kc

искусственно увеличить в равновесной смеси концентрацию пара воды, то состояние равновесия обязательно нарушится (в выражении для константы равновесия увеличится знаменатель):

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O]) = const (T = const)

При этом соотношение концентраций (уже неравновесных) становится меньше значения Kc; развивается прямая реакция, в результате которой увеличивается концентрация продуктов и уменьшаются концентрации реагентов до тех значений, пока их соотношение снова не достигнет значения Kc. Новые равновесные концентрации всех веществ станут другими, положение равновесия сдвигается в сторону образования продуктов. Именно таким способом добиваются увеличения выхода водорода при промышленном использовании водяного газа: процесс проводят при избытке пара воды. К тому же выводу можно прийти, исходя из принципа Ле Шателье.

Следует принять во внимание, что процентное содержание продуктов в равновесной смеси будет максимальным, если реагенты берутся в стехиометрическом соотношении, например, 1 моль CO на 1 моль H₂O. Избыток пара воды разбавляет смесь и тем самым уменьшает содержание продуктов в процентном отношении.

Пример.

Объемный состав равновесной смеси при конверсии водяного газа (800 K) при стехиометрическом соотношении исходных веществ (CO : H₂O = 1 : 1) и при избытке пара воды (CO : H₂O = 1 : 2) составляет:

	CO : H2O = 1 : 1	CO : H2O = 1 : 2
CO	16,67%	10,53%
H2O	16,67%	24,81%
CO2	33,33%	32,33%
H2	33,33%	32,33%
	100%	100%

Следовательно, при избытке пара воды процентное содержание продуктов ниже. Расчет объема водорода, образующегося при стехиометрическом соотношении исходных веществ (по 100 м³ CO и H₂O) и не стехиометрическом соотношении (100 м³ CO и 200 м³ H₂O), дает такие результаты:

	CO : H2O = 1 : 1	CO : H2O = 1 : 2
Объем реакционной смеси	200 м3	300 м3
Объем водорода	66,67 м3	97,00 м3

Таким образом, при проведении процесса в условиях избытка одного из реагентов абсолютный выход водорода увеличивается.

Влияние давления на химическое равновесие

В обратимых реакциях с участием газообразных веществ между давлением и концентрацией существует взаимосвязь.

Давление газовых смесей описывает закон Дальтона:

Общее давление газовой смеси есть сумма парциальных давлений отдельных газов входящих в состав смеси

Парциальное давление – это давление газа входящего в состав смеси, которое создавал бы этот газ, если бы он один при этой же температуре занимал объем, равный объему газовой смеси.

В газовой смеси парциальное давления каждого газа пропорционально числу молекул, содержащихся в данном объеме смеси

Следовательно, парциальные давления газов в смеси являются мерами их концентраций. В выражении закона действующих масс применительно к газовым реакциям вместо концентраций могут быть указаны парциальные давления газов.

Пример.

Для обратимой реакции конверсии водяного газа

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (T = const)

выражения для константы равновесия можно записать так:

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O]); K_P = (P_CO2P_H2) / (P_COP_H2O)

Если общее давление равновесной смеси удвоить, то удвоятся и парциальные давления газов:

K_P = (2P_CO22P_H2) / (2P_CO2P_H2O) = const

т.е. повышение давления не оказывает влияния на положение равновесия в этой реакции.

Для обратимых газовых реакций, которые протекают без изменения количества вещества (при переходе от реагентов к продуктам), и, следовательно, без изменения общего объема смеси при T = const, изменение давления не влияет на положение равновесия.

Для таких реакций, в которых ∑n_реаг. = ∑n_прод., например, для гомогенных газовых реакций типа

A ⇄ B (∑n = 1); A + B ⇄ AB (∑n = 2); A + B + C ⇄ D + 2E (∑n = 3)

значения Kc и K_P всегда равны между собой.

Иначе проявляется влияние давления на равновесие обратимых газовых реакций, которые протекают с изменением количества продуктов (по сравнению с количеством реагентов).

Пример. В реакции синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ (T = const)

участвует 4 моль реагентов и только 2 моль продуктов. Поскольку 1 моль каждого газа (считая все газы идеальными) занимает один и тот же объем при T = const, то значит, эта реакция идет с уменьшением объема в два раза.

Для обратимых газовых реакций, которые протекают с изменением количества вещества (при переходе от реагентам к продуктам), и, следовательно, с изменением объема смеси, изменение давления вызывает смещение положения равновесия.

Для таких реакций константа равновесия, выраженная через парциальные давления, K_P имеет значение, отличное от значения Kc. Между этими константами существует следующее соотношение, выведенное из уравнения состояния идеального газа:

K_P = Kc(RT)^Δn

где, Δn – изменение количества вещества при переходе от реагентов к продуктам, равное Δn = ∑n_прод. – ∑n_реаг. Для реакции синтеза аммиака Δn = -2.

Направление, в котором сместится равновесие в таких реакциях, качественно можно определить по принципу Ле Шателье. Количественную оценку смещения равновесия проводят по закону действующих масс.

Пример. В реакции прямого синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ (T = const)

K_P = P_NH3² / (P_N2P_H2³) = const

при повышении общего давления системы в два раза увеличиваются вдвое и все парциальные давления газов. Тогда соотношение парциальных давлений, составленное аналогично выражению для K_P, станет равным:

2P_NH3² / (2P_N22P_H2³) = 1/4 * (P_NH3² / (P_N2P_H2³)) = 1/4K_P

Полученное соотношение равно не величине K_P, а лишь 0,25K_P, что означает нарушение состояния равновесия, т.е. парциальные давления газов становятся неравновесными.

Таким образом, для обратимых газовых реакций, которые протекают с изменением количества вещества (при переходе от реагентов к продуктам), и, следовательно, с изменением объема системы, при каждом изменении давления меняется соотношение парциальных давлений веществ, участвующих в реакции, составленное аналогично выражению закона действующих масс. Тем самым стема выходит из состояния равновесия и в ней развивается такая реакция (прямая или обратная), которая приведет к новому состоянию равновесия. При этом парциальные давления будут изменяться до новых значений равновесных давлений, соотношение между которыми станет снова равным значению K_P.

Изменение парциальных давлений отдельных газов отражает изменение их содержания в реакционной смеси, т.е. приводит к дополнительному протеканию прямой или обратной реакции до установления в системе нового состояния равновесия. Происходит явление, которое и называется смещение положения равновесия:

Если соотношение неравновесных парциальных давлений, составленное в соответствии с законом действующих масс,

• меньше константы K_P, то равновесие смещается в направлении образования продуктов (их парциальные давления входят в числитель соотношения);

• больше константы K_P, то равновесие смещается в направлении образования реагентов (их парциальные давления входят в знаменатель соотношения).

Пример. В обратимой реакции синтеза аммиака в результате повышения давления соотношение парциальных давлений увеличивается и снова достигает значения K_P вследствие последующего повышения парциального давления аммиака (стоит в числителе). Таким образом, в системе развивается прямая реакция, которая смещает положение равновесия в направлении образования аммиака.

Наоборот, если в обратимых газовых реакция, которые протекают в прямом направлении с увеличением количества конечного вещества и, следовательно, общего объема системы, повышать общее давление, то соотношение парциальных давлений становится большим, чем значение K_P. Реакция приходит к новому положению равновесия тем, что увеличиваются парциальные давления реагентов, стоящие в знаменателе. Это означает дополнительное протекание реакции в обратном направлении, в связи с чем повышение давления в технологии таких процессов не представляет интереса (уменьшается выход продуктов).

---