Сильні електроліти (солі, основи за визначенням Арреніуса) дисоціюють у водному розчині практично повністю. Серед цих електролітів є добре розчинні і малорозчинні у воді речовини.
Розчинність речовин визначається концентрацією їх насичених розчинів. Якщо сильний електроліт є малорозчинним у воді, то його насичений розчин буде сильно розбавленим. В насиченому розчині солі завжди присутня деяка кількість твердої речовини у вигляді осаду. Між іонами A+ і B– малорозчинного сильного електроліту AB і його осадом при постійній температурі встановлюється стан який називають Гетерогенна іонна рівновага:
A+ + B– ⇆ AB
Застосовуючи закон діючих мас до гетерогенних систем осад – насичений розчин, рівновагу в них можна охарактеризувати константою рівноваги, яку називають Добуток розчинності (ДР):
ДР(AB) = [A+][B–] = const = f (T)
Добуток розчинності малорозчинного сильного електроліту – це добуток рівноважних молярних концентрацій катіонів і аніонів цього електроліту в насиченому водному розчині
Для електроліту більш складного складу AaBb добуток розчинності має такий вираз:
aAb+ + bBa- ⇄ AaBb
ДР(AaBb) = [Ab+]a[Ba+]b
Приклади. Для арґентум(I) хлориду:
Ag+ + Cl– ⇄ AgCl; ДР(AgCl) = [Ag+][Cl–] = 1,8e-10 (25*C)
Для кальцій ортофосфату:
3Ca2+ + 2PO43- ⇄ Ca3(PO4)2; ДР(Ca3(PO4)2) = [Ca2+]3[PO43-]2 = 1e-25 (25*C)
Якщо в розчині концентрація електроліту більша за значення ДР, то надмірна кількість речовини утворює осад. Тому умовою утворення осаду для електроліту AB буде співвідношення:
CM(A+)CM(B-) > ДР(AB) – осад утворюється
де CM(A+) і CM(B–) – молярні концентрації іонів A+ і B– в розчині електроліту (отриманому, наприклад, змішуванням розчинів, що містять довільні концентрації іонів A+ і B– відповідно).
Якщо умова утворення осаду не виконується, тобто
CM(A+)CM(B–) < ДР(AB) – осад не утворюється
то осад малорозчинної речовини не утворюється.
Як і будь-яка інша константа рівноваги, величина ДР залежить від температури, тому що розчинність речовини (концентрація насиченого розчину) змінюється при підвищенні або зниженні температури.
Для малорозчинних сильних електролітів, розчинність яких зі збільшенням температури збільшується
Добуток розчинності при підвищенні температури збільшується
Приклад. Для аргентум(I) хлориду:
|
t, *C |
4,7 |
9,7 |
18 |
25 |
50 |
|
ДР(AgCl) |
0,021e-9 |
0,037e-9 |
0,087e-9 |
0,18e-9 |
1,3e-9 |
Виключення з цього правила CaSO4 і Li2CO3.
Таблиця: Добутки розчинності деяких малорозчинних сильних електролітів при 25*С. Добуток розчинності зазначено в вигляді pДР (аналогічно pH, pKa)
pДР = -lg(ДР)
|
Речовина |
pДР |
|
AgBr |
12,30 |
|
AgCN |
14,16 |
|
Ag2CO3 |
11,06 |
|
AgCl |
9,74 |
|
AgI |
15,64 |
|
Ag3PO4 |
17,75 |
|
Ag2S |
49,14 |
|
Ag2SO4 |
4,92 |
|
BaCO3 |
8,31 |
|
BaSO4 |
9,74 |
|
CaCO3 |
8,36 |
|
CaF2 |
10,40 |
|
Ca(OH)2 |
5,20 |
|
Ca3(PO4)2 |
25,00 |
|
CaSO4 |
4,43 |
|
Cd(OH)2 |
14,37 |
|
CdS |
27,19 |
|
Co(OH)2 |
14,80 |
|
CoS |
19,75 |
|
Cu(OH)2 |
19,25 |
|
CuS |
35,85 |
|
Fe(OH)2 |
15,10 |
|
FeS |
16,47 |
|
Hg2Br2 |
22,10 |
|
Hg2Cl2 |
17,82 |
|
Hg2I2 |
28,27 |
|
HgS |
44,85 |
|
KClO4 |
2,00 |
|
KIO4 |
3,08 |
|
La(OH)3 |
22,44 |
|
Li2CO3 |
2,72 |
|
LiF |
2,82 |
|
Li3PO4 |
8,49 |
|
MgCO3 |
5,10 |
|
Mg(OH)2 |
11,17 |
|
Mn(OH)2 |
12,64 |
|
MnS |
12,96 |
|
Ni(OH)2 |
13,80 |
|
NiS |
21,03 |
|
PbBr2 |
4,30 |
|
PbCl2 |
4,77 |
|
PbI2 |
8,05 |
|
PbS |
28,06 |
|
PbSO4 |
7,77 |
|
RbClO4 |
2,60 |
|
Sc(OH)3 |
27,06 |
|
SnS |
27,52 |
|
SrCO3 |
9,28 |
|
SrSO4 |
6,68 |
|
ZnS |
24,92 |
Між добутком розчинності і розчинністю (L – моль/дм3) малорозчинного електроліту існує взаємозв’язок. Для електроліту AB розчинність має такий математичний вираз:
A+ + B– ⇄ AB; ДР(AB) = [A+][B–]
[A+] = [B–] = L
ДР(AB) = [A+][B–] = L2; L = √ДР(AB)
Приклад. Розчинність аргентум(І) хлориду при 25*С дорівнює:
Ag+ + Cl– ⇄ AgCl; ДР = 1,8e-10
L = √ДР(AgCl) = √1,8e-10 = 1,3e-5 моль/дм3
Аналогічно, для електролітів типу A2B або AB2 взаємозв’язок між ДР і L наступний:
L = 3√(ДР/4)
Приклад. Розчинність манган(ІІ) гідроксиду дорівнює:
Mn2+ + 2OH– ⇄ Mn(OH)2; ДР(Mn(OH)2) = 2,3e-13 (25*C)
L = 3√(ДР(Mn(OH)2) / 4) = 3√(2,3e-13/4) = 3,9e-5 моль/дм3
У загальному вигляді вираз розчинності для малорозчинного сильного електроліту AaBb має вигляд:
L = a+b√(ДР(AaBb) / (aabb))
Оскільки з однієї формульної одиниці електроліту утворюється кілька іонів Ab+ і Ba- (a і b відповідно), то
[Ab+] = aL; [Ba-] = bL
Приклад. Розчинність кальцій ортофосфату при 25*С дорівнює:
3Ca2+ + 2PO43- ⇄ Ca3(PO4)2; ДР(Ca3(PO4)2) = 1,0e-25 (25*C)
L(Ca3(PO4)2) = 3+2√(1,0e-25 / (3322)) = 3,9e-6 моль/дм3
[Ca2+] = 3L = 1,2e-5 моль/дм3; [PO43-] = 2L = 7,8e-6 моль/дм3
Зміна концентрації одного з іонів електроліту впливає на розчинність речовини. Якщо в насиченому розчині електроліту штучно підвищується концентрація одного з його іонів, то відповідно до постійності значення ДР концентрація іншого виду іонів повинна зменшуватися, тобто, розчинність електроліту зменшується і частина його утворює осад.
Приклад. Якщо в насичений розчин кальцій сульфату
Ca2+ + SO42- ⇄ CaSO4; ДР(CaSO4) = [Ca2+][SO42-]
додати будь-який добре розчинний сульфат (K2SO4, Na2SO4), збільшується концентрація сульфат-іонів SO42-, а отже, повинна зменшуватися концентрація іонів Ca2+ за рахунок утворення осаду CaSO4. Розчинність CaSO4 знижується.
Додавання в насичений розчин CaSO4 іншої добре розчинної солі кальцію, наприклад (CaCl2, Ca(NO3)2) викликає той самий ефект – зниження розчинності CaSO4.
Якщо в насичений розчин CaSO4 додати сіль, яка не змінює концентрацію іонів Ca2+ і SO42-, наприклад KCl або NaNO3, то розчинність CaSO4 не зміниться.
Введення однойменних іонів (катіонів або аніонів) знижує розчинність малорастворимого сильного електроліту
Отже, розчинність такого електроліту буде найбільшою, якщо його катіони і аніони знаходяться в розчині в стехіометричному співвідношенні. Якщо концентрація одного з іонів штучно (шляхом введення однойменних іонів) збільшується, то розчинність електроліту зменшується.
Зменшення розчинності малорозчинного електроліту шляхом додавання однойменних іонів часто використовується в аналітичній хімії.
Приклад. Щоб виключити втрату катіонів арґентум(I) за рахунок розчинності AgCl, до розчину, який містить іони Ag+, додають розчин натрій хлориду NaCl (тобто вводять надлишок іонів Cl–, наприклад, до концентрації 0,5 моль/дм3). Після утворення осаду AgCl в розчині залишиться не 1,3e-5 моль/дм3 іонів Ag+, що на п’ять порядків менше, ніж було б за умов стехіометричних концентрацій іонів:
Ag+ + Cl– ⇄ AgCl; ДР(AgCl) = [Ag+][Cl–] = 1,8e-10
[Ag+] = ДР(AgCl)/[Cl–] = 1,8e-10 / 0,5 = 3,6e-10 моль/дм3
Оскільки L(AgCl) = [Ag+], то і розчинність AgCl в присутності надлишку іонів Cl– виявляється дуже малою і результати кількісного аналізу (зважування осаду) будуть набагато точнішими, ніж при аналізі без надлишку хлорид-іонів.
При введенні надлишку однойменних іонів можливе комплексоутворення і, як наслідок, повне хімічне розчинення осаду який утворився спочатку (за рахунок утворення розчинних комплексних сполук).
Приклад. Осад плюмбум(II) гідроксиду можна отримати, поступово доливаючи до розчину солі плюмбум(II) розчин натрій гідроксиду:
Pb(NO3)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2NaNO3
Pb2+ + 2OH– = Pb(OH)2
Введення надлишку однойменних іонів OH– (надлишку лугу) призводить до розчинення осаду:
Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4]
Pb(OH)2 + 2OH– = [Pb(OH)4]2-
Оскільки утворюється комплексна сіль – натрій тетрагідроксоплюмбат(II) добре розчиняється, додавання надлишку лугу призводить до хімічного розчинення його осаду.