Кожна речовина, точніше хімічна термодинамічна система при постійних фізичних умовах (тиск p, температура T) володіє певним запасом енергії – внутрішньою енергією (позначення U).
Термодинамічна система – довільно обрана частина простору, яка містить одну або кілька речовин. Від навколишнього (зовнішнього) середовища система відокремлена реальною чи уявною оболонкою (поверхнею розділу). Для неізольованих систем (закритих, відкритих) можлива передача енергії через поверхню розділу. Для ізольованих систем обмін енергією з навколишнім середовищем неможливий. Тобто, внутрішня енергія ізольованих речовин у стані спокою, дорівнює внутрішній енергії тієї ж системи але яка рухається у просторі з постійною швидкістю.
Внутрішня енергія системи, що містить певну речовину або речовини, являє собою енергію хаотичного (теплового) руху всіх мікрочастинок речовини і енергію взаємодії цих частинок, але не включає кінетичну енергію руху системи як цілого і її потенційну енергію у зовнішніх силових полях.
Внутрішня енергія – це функція стану системи і її не слід плутати з параметрами (фізичними умовами) існування речовини – температурою і тиском (або об’єм V). Значення p, T і V доступні для безпосереднього вимірювання, а визначити запас внутрішньої енергії речовини неможливо. Для хімії інтерес представляє не саме абсолютне значення внутрішньої енергії, а зміна внутрішньої енергії ΔU, викликана зміною стану речовини, що відбувається при хімічних процесах. Таким чином, величина ΔU є результат протікання в системі будь-якого процесу.
Зміну внутрішньої енергії речовин, що беруть участь в реакції, при постійному об’ємі прийнято коротко називати внутрішньою енергією реакції. Оскільки всі хімічні реакції супроводжуються перерозподілом (обміном) внутрішньої енергії, сума внутрішньої енергії продуктів відрізняється від суми внутрішньої енергії реагентів на значення внутрішньої енергії реакції:
ΔU = ΣUпродуктів – ΣUреагентів
Одиницею внутрішньої енергії, як і енергії взагалі, в СІ є джоуль (позначення Дж). У хімічній практиці, де розрахунки ведуть на молярні кількості реагентів і продуктів, більш зручна кратна одиниця – кілоджоуль (кДж). Раніше використовувалася і досі ще зустрічається позасистемна одиниця енергії – термохімічна калорія (позначення калтх); ця одиниця використовується в основному для вираження кількості теплоти. Співвідношення між цими одиницями таке:
1 калтх = 4,1840 Дж (точно)
Зміна ΔU в будь – якому процесі є різницю кількості теплоти Q, якій хімічна реакція обмінюється з навколишнім середовищем при теплопередачі, і досконалої роботи A:
ΔU = Q – A
Рівняння виражає перший закон термодинаміки, тобто закон збереження енергії як міри руху матерії в застосуванні до процесів, в яких відбувається теплопередача. Згідно з цим законом внутрішня енергія є однозначною функцією стану речовини (або сукупності речовин) і залежить тільки від параметрів стану, тоді як окремо кожна з величин визначає внутрішню енергію (теплота Q, робота A) залежить від шляху процесу, переводящего реагенти в продукти.
тепловий ефект реакції – це теплота Q, що виділилася або поглинена в хімічній реакції
Його можна виміряти в спеціальних приладах – калориметрах.
Якщо теплової зфект реакції визначений при постійному об’ємі позначається як Qv, а єдиним видом роботи є робота розширення A = pΔV, яка при V = const дорівнює нулю, то фактично буде визначено і значення ΔU, тобто Qv = ΔU. При проведенні реальних хімічних реакцій, підтримувати об’єм постійним важко, особливо в реакціях за участю газоподібних речовин, кількості та об’єм яких змінюються при переході від реагентів до продуктів. Найчастіше хімічні реакції протікають так, що зміна об’єму пристосовується до постійного тиску (наприклад атмосферного).
Якщо тепловий ефект хімічної реакції визначений при постійному тиску Qp, то він дорівнює:
Qp = ΔU + A = ΔU + pΔV
де A = pΔV – робота, вироблена в результаті реакції щодо зміни об’єму проти зовнішнього тиску p = const.
У цих умовах значення Qp характеризує конкретну хімічну реакцію, яка без зміни тиску.
ентальпія реакції ΔH – це тепловий ефект реакції при постійному тиску
ΔH = ΔU + pΔV
Одиниця ентальпії в СІ джоуль (Дж); в хімії та довідкових таблицях частіше використовується кратна одиниця – кілоджоуль (кДж).
Зустрічається в старій літературі позначення теплового ефекту реакції через Q (без індексу) зазвичай відноситься до умови p = const, тобто характеризує ентальпію реакції ΔH.
Для порівняння теплових ефектів різних реакцій, а отже, внутрішніх енергій і ентальпій, значення цих величин необхідно приводити до однакових умов (тиску температури). В якості стандартних умов вибрано нормальний атмосферний тиск (1.013·105 Па, або 1 атм) при постійній температурі для реакції без участі газів [для газових систем тиску кожного газу реагенту або продукту має дорівнювати 1 атм] . Величини ΔU і ΔH в цих умовах називають стандартними і позначаються ΔU°Т і ΔH°Т (верхній індекс відповідає стандартному тиску нижній індекс – стандартній температурі). Звичайно значення ΔH°Т наводяться для різних температур, наприклад ΔH°200, ΔH°400, ΔH°600 і т.д. Найбільше число значень ΔH°Т відноситься (за міжнародною угодою) до 298,15 К (25°С) – ΔH°298,15 або просто як ΔH° і використовується в практичних розрахунках. У першому наближенні можна прийняти, що значення ΔH° мало залежить від температури.
Стандартний тиск вимагає пояснень, коли йдеться про реакції у яких речовини в газовому стані. Постійність тиску кожного газоподібного реагенту або продукту – це умова, припущення, що концентрації цих речовин постійні; однак реакція протікає і кількості реагентів зменшуються, а кількості продуктів зростають. Отже постійний склад реакційної суміші можливий тільки при допущенні, що загальна кількість кожної речовини в системі значно більше, ніж реагуюче кількість цієї речовини, що й забезпечує умову p = const.
екзотермічні реакції – це хімічні реакції, що супроводжуються виділенням теплоти в навколишнє середовище (Qp або Qv менше нуля)
Для екзотермічної реакції ΔU < 0 запас енергії продуктів виявляється меншим ніж запас енергії реагентів. Аналогічно, ентальпія екзотермічної реакції менше нуля (негативна), ΔH < 0; іншими словами реакційна система в цілому [реагенти та (або) продукти залежно від оборотності або незворотності реакції] зменшує свій запас енергії, що проявляється в нагріванні спочатку реакційній суміші, а потім і навколишнього середовища.
ендотермічні реакції – це хімічні реакції, що супроводжуються поглинанням теплоти з навколишнього середовища (Qp або Qv більше нуля)
Для ендотермічних реакцій ΔU > 0, тобто запас енергії продуктів більше, ніж запас енергії реагентів. Аналогічно значення ентальпії ендотермічної реакції більше нуля (позитивно), ΔH > 0; іншими словами, реакційна система в цілому (реагенти та (або) продукти) збільшує свій запас енергії, що проявляється в охолодженні спочатку реакційної суміші, а потім і навколишнього середовища.
Приклад. Взаємодія розпеченого коксу з водяною парою (утворення водяного газу) є ендотермічною реакцією (супроводжується охолодженням коксу):
C(т) + H2O(г) = CO(г) + H2(г); ΔH° = +132 кДж
Щоб процес не припинився, періодично через кокс продувають повітря, при цьому протікає екзотермічна реакція:
2C(т) + O2O(г) = 2CO2(г); ΔH° = -220 кДж
При протіканні оборотних процесів значення ΔH° прямої реакції чисельно одно і назад по знаку значенням ΔH° зворотної реакції; так якщо пряма реакція екзотермічна то зворотня реакція буде ендотермічна.
Приклад. Рівновага Будуара (утворення монооксиду вуглецю з вугілля та діоксиду вуглецю) – ендотермічний процес:
2CO2(г) + С(т) ⇄ 2CO (г); ΔH° = +173 кДж
а зворотня реакція, тобто розкладання CO, – екзотермічна:
2CO(г) + С(т) ⇄ 2CO2(г) + С(т); ΔH° = -173 кДж
Рівняння хімічної реакції, у якому наведене значення ентальпії цієї реакції і вказаний агрегатний стан реагентів і продуктів, називають – термохімічне рівняння реакції.
Існують два способи запису термохімічних рівнянь: термохімічний і термодинамічний.
Відповідно до сучасного темодинамічного способу зображення, тепловий ефект реакції (у вигляді ентальпії реакції ΔH°) записується окремо після середника (;) від хімічного рівняння. Відповідно за більш старим термохімічним способом, тепловий ефект реакції Qp вказують безпосередньо в рівнянні хімічної реакції. При цьому, якщо теплота передається від системи в зовнішнє середовище то її значення записується у вигляді доданка у правій частині рівняння (після продуктів):
2C(т) +O2(г) = 2CO 2(г) + 220 кДж
Якщо ж теплота передається із зовнішнього середовища в систему, то застосовують два альтернативні записи:
2C(т) + H2O(г) + 132 кДж = CO(г) + H2(г)
або
2C(т) + H2O(г) = CO(г) + H2(г) – 132 кДж
Таким чином, при вказівці теплового ефекту реакції в правій частині рівняння його значення для екзотермічних реакції позитивні, для ендотермічних реакцій – негативні.
На відміну від сучасної термодинамічної системи знаків (ΔH < 0 – екзотермічні реакції; ΔH > 0 – ендотермічні реакції) енергообмін між системою і навколишнім середовищем у старому способі вказівки знаків розглядається щодо зовнішнього середовища, яка при ΔQp < 0 – нагрівається, а при ΔQp > 0 – охолоджується. Тому слід бути уважним при користуванні літературою минулих років з термохімії і спочатку необхідно розібратись який спосіб використовують для запису термохімічних рівнянь.