В водных растворах слабых электролитов устанавливается состояние химического равновесия между молекулами веществ и их ионами. По теории электролитической диссоциации Аррениуса такое равновесие называют ионное равновесие.

Для слабых электролитов АВ, подвергающихся в водном растворе электролитической диссоциации, согласно закону действующих масс выполняется соотношение:

AB = A⁺ + B^–

Kd = ([A⁺][B^–]) / ([AB])= const = f(T)

Величина Kd является количественной характеристикой обратного процесса диссоциации и называется Константа диссоциации. Как и константа любой другой равновесной системы, величина Kd зависит от температуры.

Любая диссоциация сопровождается разрывом химических связей и поэтому относится к эндотермическим процессам. В соответствии с принципом Ле Шателье положение ионного равновесия в растворе при повышении температуры смещается в направлении образования ионов, то есть развивается процесс, связанный с поглощением системой энергии в форме теплоты.

С повышением температуры электролитическая диссоциация усиливается

Эта зависимость выражается в повышении значения Kd (равновесные концентрации ионов, которые увеличиваются при диссоциации, стоят в числителе выражения для Kd). Изменение концентрации растворенного вещества влияет на состояние ионного равновесия. Если концентрация вещества, то есть содержание в растворе недиссоциированных молекул АВ, увеличивается, то соотношение концентраций молекул и ионов, составленное аналогично выражению для Kd, приобретает меньшее значение (концентрация вещества входит в знаменатель выражения для Kd). Ионные реакции протекают практически мгновенно, следовательно, состояние равновесия быстро снова устанавливается за счет того, что усиливается диссоциация молекул АВ. Соотношение концентраций снова принимает значение Kd, а положение равновесия смещается в направлении образования ионов (в сторону прямой реакции).

Кроме величины Kd, обратимый процесс электролитической диссоциации характеризуется параметром степень диссоциации α. Эта величина зависит от температуры и аналитической концентрации электролита в растворе cAB.

Зависимость степени диссоциации электролита от концентрации его в растворе называется закон разбавления Оствальда (открыт в 1888 году немецким физико-химиком Оствальдом). Для реакции диссоциации электролита АВ математическое выражение этого закона имеет вид:

Kd = α² / (1 – α) * c_АВ = const = f(T)

Если значение α незначительное по сравнению с единицей (очень слабые электролиты), то можно пользоваться приближенной формулой закона разбавления Оствальда:

Kd = α²c_АВ = const (α → 0)

При увеличении концентрации электролита степень диссоциации α уменьшается

При уменьшении концентрации электролита, то есть при разбавлении раствора, степень диссоциации α увеличивается

На первый взгляд проявляется противоречие во влиянии концентрации на состояние равновесия и степень диссоциации: при увеличении концентрации c_AB, с одной стороны, положение равновесия смещается в направлении образования продуктов (электролитическая диссоциация усиливается), а с другой – степень диссоциации уменьшается. Это противоречие объясняется следующим образом. При внесении в раствор дополнительного количества вещества АВ протекает диссоциация некоторого дополнительного числа молекул АВ (вследствие чего установившееся ранее равновесие смещается вправо при неизменной Kd), однако диссоциируют не все дополнительно введенные молекулы АВ. Поэтому число диссоциированных молекул АВ растет в меньшей степени, чем общее их число в растворе и отношение этих чисел, то есть степень диссоциации α уменьшается по сравнению со значением α в более разбавленном растворе. Именно это и утверждает закон разбавления Оствальда.

Изменение концентрации одного из образованных при диссоциации ионов так же влияет на состояние равновесия. Если увеличить концентрацию одного из ионов, то развивается обратная реакция, образуется дополнительное количество недиссоциированных молекул АВ и положение равновесия смещается в сторону реагентов, то есть введение одноименных ионов ослабляет диссоциацию слабых электролитов.

Приближенную формулу закона разбавления Оствальда можно преобразовать, введя в нее выражение для степени диссоциации

α = c_дис. / c_АВ; Kd = αc_дис.

где c_дис. – концентрация ионов A⁺ или B^–

Полученное выражение для Kd означает, что

Введение одноименных ионов уменьшает степень диссоциации слабых электролитов

Таким образом, и положение ионного равновесия, и степень диссоциации электролитов уменьшаются при росте концентрации одноименных ионов (катионов или анионов). Введением одноименных ионов в раствор часто пользуются в практике аналитической химии для подавления процесса диссоциации.

Слабые электролиты встречаются, в основном, среди кислот и оснований по Аррениусу (только очень редко они соответствуют другим типам веществ, например бинарным соединениям HgCl₂ и CuCl₂).

Обратимые реакции диссоциации слабых кислот по Аррениусу характеризуются константой диссоциации кислот Kda. Значения констант диссоциации кислот Kda совпадают со значениями константы кислотности Ka данных сопряженных пар в протонной теории Бренстеда.

Пример. Диссоциация двух основной угольной кислоты, протекает в две стадии, характеризуется следующими константами (25*C):

H₂CO₃ ⇄ H⁺ + HCO₃^–; Kda₁ = 4,27e-7

HCO₃^– ⇄ H⁺ + CO₃^2-; Kda₂ = 4,68e-11

Такими же по значению константами характеризуется протолиз угольной кислоты по Бренстеду:

 H₂CO₃ + H₂O ⇄ HCO₃^– + H₃O⁺; Ka = 4,27e-7; pKa = 6,37

 HCO₃^– + H₂O ⇄ CO₃^2- + H₃O⁺; Ka = 4,68e-11; pKa = 10,33

Чем выше значение Kda одноосновной кислоты или Kda₁ многоосновной кислоты, тем больше будет сила слабой кислоты

Пример. Из трех слабых кислот по Аррениусу в водном растворе при 25*C относительно сильнее всех является уксусная кислота CH₃COOH, средней по силе – сероводородная кислота H₂S, а самой слабой – циановодородная кислота HCN

CH₃COOH ⇄ H⁺ + CH₃COO^–; Kda = 1,74e-5

H₂S ⇄ H⁺ + HS^–; Kda = 1,05e-7

HCN ⇄ H⁺ + CN^–; Kda = 4,93e-10

Из слабых оснований по Аррениусу практически важен только гидрат аммиака NH₃*H₂O; процесс его электролитической диссоциации характеризуется константой диссоциации основания Kdb:

NH₃*H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–; Kdb = 1,74e-5

Значение Kdb совпадает со значением константы основности Kb данной сопряженной пары в протонной теории Бренстеда:

NH₃*H₂O + H₂O = NH₄⁺ + OH^– + H₂O; Kb = 1,74e-5; pKb = 4,76

Амфотерные гидроксиды, которые являются слабыми электролитами, практически нерастворимы в воде, а их значения Kda и Kdb не представляют интереса.

Все соли и основания по Аррениусу являются сильными электролитами, процесс их электролитической диссоциации в разбавленном водном растворе необратим и поэтому применение закона действующих масс к этому процессу невозможно. В концентрированных растворах сильных электролитов из-за большой концентрации ионов и их взаимном притяжении, степень диссоциации определенная экспериментально, как правило, не равна 1 (100%).

Пример. В 0,1 М водных растворах NaCl, K₂SO₄ и MgSO₄ значение степени диссоциации α равны 83%, 75% и 40% соответственно, хотя молекул в растворах этих настоящих электролитов нет.

---