Кальций Ca в виде металла впервые получен в 1808 году (Дэви, Англия).

Распространение кальция в природе. Кальций – пятый элемент по распространенности в литосфере Земли. Кальций входит в состав многих горных пород и минералов. Содержится в почвах, живых организмах и природных водах (0,4 г./дм³ морской воды).

Жесткость пресной воды создается в основном ионами Ca²⁺.

Минералы кальция.

Карбонаты. Кальцит (известковый шпат, известняк, мрамор, мел) CaCO₃; Доломит CaMg(CO₃)₂.

Сульфаты. Ангидрит CaSO₄; Гипс CaSO₄*2H₂O.

Флюорит (плавиковый шпат) CaF₂.

Силикаты. Анортит (известковый полевой шпат) CaAl₂Si₂O₈ и др.

Фосфаты. Апатиті; разновидности – гидроксилапатит (фосфорит) Ca₅(PO₄)₃(OH) и фторхлорапатит (обычно его называют просто апатит) Ca₅(PO₄)₃(Cl, F).

Запись в формуле двух анионов через запятую означает, что они могут взаимозаменять друг с друга, но, как правило, содержатся оба в минерале в различных соотношениях, что зависит от месторождения.

Обнаружение кальция. По окрашиванию пламени в оранжево-красный цвет, если соединение кальция летучее. С помощью реакции осаждения оксалатом аммония из водных растворов солей кальция белого малорастворимого оксалата кальция CaC₂O₄.

Физиологическое действие кальция. Кальций – жизненно важный элемент для животных и растений. В организме взрослого человека содержится примерно 2% Ca, 99% из которых содержится в форме различных фосфатов в костях и зубах; наличие ионов Ca²⁺ необходимо для обеспечения свертываемости крови. Суточная норма для человека составляет 1 г. Ca²⁺. Недостаток кальция в организме вызывает размягчение и хрупкость костей; на фоне нарушения известкового и фосфатного обмена веществ при недостатке витамина D развивается рахит. Из карбоната кальция построены кораллы, раковины фораминиферов, молюсков и др.

Получение кальция. Кальций получают электролизом расплава смеси хлорида кальция с хлоридом калия при 850*С с применением железного катода.

Свойства кальция. Кальций – серебристо-белый вязкий металл. Расплывается на воздухе в результате образования гидроксида и карбоната. При нагревании на воздухе горит светло-красным пламенем и переходит в смесь оксида CaO и нитрида кальция Ca₃N₂. С водой кальций вступает в интенсивную реакцию:

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂

Образующийся прозрачный ненасыщенный раствор гидроксида кальция – известковая вода – быстро мутнеет из-за насыщения раствора и выпадения малорастворимого гидроксида Ca(OH)₂.

Кальций менее летуч, чем K, Rb, Cs, поэтому их можно получать при нагревании соответствующих соединений с кальцием, например:

2CsCl + Ca = CaCl₂ + 2Cs

Применение кальция. Кальций входит в состав сплавов, например антифрикционного металла (0,73% Ca; 0,55% Na; 0,04% Li; остальное Rb). Используется для получения редких металлов в качестве поглотителя кислорода и азота при выделении благородных газов из воздуха.

Соединения кальция

Карбонат кальция CaCO₃

Распространение карбоната кальция в природе. Карбонат кальция – очень распространенное природное вещество. Он образует ряд минералов и осадочных горных пород:

Кальцит (известковый шпат) – минерал, содержащий очень чистый CaCO₃;

Исландский шпат, или двупреломляющий шпат – чистая и прозрачная разновидность кальцита;

Известняк – осадочная горная порода CaCO₃ с примесью глины;

Мрамор  – разновидность известняка, кристаллическая горная порода;

Мел – тонкозернистая разновидность известняка;

Известковый туф (травертин) – порода, образовавшаяся в результате осаждения CaCO₃ из горячих углекислотных источников в присутствии органических остатков растений;

Моргель – осадочная горная порода CaCO₃ с примесью глины (до 50-70%), разновидность известняка.

Выветривание горных пород. Под воздействием колебаний температуры, дождя, и почвенных вод развивается процесс изменения химического состава известняков и их разрушения. Из известняков кальций постепенно переходит в раствор в результате образования растворимого гидрокарбоната:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

Известняки растрескиваются, растворимые соли вымываются и в толще пород возникают карстовые пещеры. Известковые породы, как правило, обеднены водой, поскольку дождевая вода проходит через их пустоты и трещины. При испарении природных вод, содержащих Ca(HCO₃)₂, вновь осаждается CaCO₃, например в виде сталактитов и сталагмитов.

Ионы Ca²⁺, попавшие в морскую воду, усваиваются живыми микроорганизмами и через них осаждаются в виде слоев ракушечника (ракушняка), коралловых рифов и т.п.

Свойства карбоната кальция. Чистый карбонат кальция – твердое белое вещество. Мало растворим в воде. При 900*С разлагается (термически диссоциирует) на оксид кальция и диоксид углерода:

CaCO₃ (т) = CaO (т) + CO₂ (газ); ΔH⁰ = +179 кДж

Реагирует с кислотами с выделением CO₂ и образованием соответствующих солей кальция.

Применение карбоната кальция. Природный карбонат кальция – известняк – используется в производстве строительных материалов, азотных минеральных удобрений, в металлургии, в химической промышленности. Основные области применения известняка с указанием технологической обработки карбоната кальция:

1. Прокаливание. Получают негашеную известь CaO и CO₂.
2. Спекание с глиной. Получают цемент (алюмосиликаты кальция – силикатный кирпич).
3. Сплавление с песком, содой и добавками. Стекло (силикаты щелочных металлов и кальция).
4. В производстве чугуна, стали, меди, в качестве флюса и футеровки.
5. Смесь с нитратом аммония NH₄NO₃ (известково-аммонийная селитра).
6. Реакция с SO₂. Получают гидросульфит кальция Ca(HSO₃)₂ (сульфитный щелок).
7. Реакция с HNO₃. Получают нитрат кальция Ca(NO₃)₂ (кальциевая, или известковая, селитра).
8. Реакции с другими кислотами получают необходимы соли кальция.

Исландский шпат с служит для получения поляризованного света в призме Николя. Известняк и известковый туф используется непосредственно как строительный камень и щебень, для добавки в бетон и в виде пластин как кровельный шифер. Мрамор – материал для изготовления скульптур и как источник диоксида углерода в лаборатории. Отмученный мел потребляется в побелке для стен, потолков и как компонент оконной замазки (85% CaCO₃ + 15% олифы), осажденный мел (мелкодисперсный однородный порошок) входит в состав зубных порошков и паст, а также применяется как наполнитель в производстве бумаги.

Оксид кальция CaO (негашеная известь)

Получение оксида кальция.Оксид кальция получают прокаливанием карбоната кальция; в технике этот процесс называется обжиг известняка. Кусковой известняк загружают в шахтную, кольцевую или вращающуюся печь и прокаливают при 1100*С в токе воздуха или горючего газа. Не так давно, прокаливание известняка осуществляли в домашних условиях и продавали на рынках.

Свойства оксида кальция. Оксид кальция – белый порошок с температурой плавления 2500*С. При прокаливании излучает почти белый свет. Неочищенный технический продукт (для строительных работ) – серый или коричневый пористый кусковой материал.

Применение оксида кальция. Оксид кальция применяли (и еще применяют) в быту. Купленную на рынке негашеную известь “гасили” водой (гашение извести). При этом протекает достаточно активная экзотермическая реакция:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂

В процессе гашения извести, вода разогревается почти до кипения. Охлажденная гашеная известь представляет собой малорастворимый гидроксид кальция, в виде белой, пастообразной массы. Этой пастой белили стены и потолки в домах, таким образом обеззараживая жилое помещение (более подробно читайте далее).

Оксид кальция является важнейшим промышленным сырьем для получения карбида кальция CaC₂ путем спекания CaO + C в электродуговых печах. Также из оксида кальция изготавливают известковые удобрения.

Обожженный, чистый доломит CaO + MgO (венская известь) используется для полировки и обезжиривания металлических поверхностей, например в гальванотехнике.

Гидроксид кальция Ca(OH)₂

Тривиальные названия: гашеная известь; прозрачный (почти насыщенный) водный раствор Ca(OH)₂ – известковая вода, водная суспензия Ca(OH)₂ – известковое молоко.

Получение гидроксида кальция. Взаимодействие оксида кальция с водой (гашение извести).

Свойства гидроксида кальция. Белый порошок. Мало растворим в воде (0,16 грамм в 100 граммах воды). Известковая вода имеет щелочную реакцию и мутнеет на воздухе в результате взаимодействия с диоксидом углерода с выпадением осадка карбоната кальция:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

При пропускании диоксида углерода в известковую воду получающийся вначале осадок CaCO₃ затем полностью исчезает, поскольку малорастворимый карбонат переходит в хорошо растворимый гидрокарбонат кальция:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

При нагревании раствора вновь осаждается CaCO₃, термическая устойчивость которого намного выше, чем у гидрокарбоната Ca(HCO₃)₂.

Применение гидроксида кальция. Основные области применения гашеной извести:

• приготовление известкового строительного раствора;
• производство хлорной извести (смесь Ca(ClO)₂, CaCl₂, Ca(OH)₂) и других соединений кальция;
• производство известковых удобрений и защитных средств для растений (известково-серный отвар);
• каустификация соды Na₂CO₃ и поташа K₂CO₃;
• умягчение воды;
• дубление кож;
• нейтрализация сточных вод;
• выделение органических солей кальция из растительных соков и получение самих органических кислот по обменной реакции с серной кислотой.

Строительный раствор на основе гидроксида кальция (гашеной извести) – тестообразная масса, служащая связующим средством для каменной и кирпичной кладки, отделки (оштукатуривания) поверхностей и для других строительных целей. Состав: песок + связующее + вода. Воздушный строительный раствор отвердевает (“схватывается”) на воздухе, гидравлический раствор затвердевает только под водой.

В качестве связующего в воздушных растворах используются гашеная известь (известковый строительный раствор), гипс (гипсовый строительный раствор) и глина (глиняный строительный раствор).

Известковый строительный раствор содержит 10% CaO, 15% H₂O, 75% песка; для его получения смешивают 1 часть тестообразной гашеной извести и 3 части песка. “Схватывание” такого раствора обусловлено химическим процессом поглощения диоксида углерода из воздуха:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

Гипсовый строительный раствор использовался еще 3-4 тысячи лет тому назад при строительстве древнеегипетских пирамид. “Схватывание” такого раствора обеспечивается химическим связыванием воды. В современном строительстве активно используются изделия из гипсового строительного раствора – гипсокартонные плиты, листы и т.п.

Суглинок (глинистая почва) – это природный глиняный строительный раствор. “Схватывание” глиняного раствора имеет физическую природу: вода испаряется и зерна песка сцепляются с глиной. Такой раствор намного менее прочен и менее долговечен чем другие строительные растворы.

В качестве связующего в гидравлических растворах используются цемент (цементный строительный раствор), гидравлическая известь и смешанное вяжущее.

Цементный строительный раствор отвердевает в результате химического присоединения воды.

Гидравлическую известь получают при обжиге глиносодержащих известняков; температура обжига должна быть ниже температуры спекания во избежание химического взаимодействия негашеной извести с глиноземом. “Схватывание” строительного раствора с этим связующим достигается химическим поглощением воды.

Смешанное вяжущее получают смешиванием и перемалыванием гидравлических материалов с инициаторами. Например, в качестве вяжущего применяется смесь из цемента, летучей буроугольной золы, гипса или ангидрита. Раствор с таким вяжущим “схватывается” за счет химического связывания воды. По прочности сцепления поверхностей этот раствор занимает промежуточное место между растворами с гидравлической известью и цементом.

Сульфат кальция CaSO₄

Распространение сульфата кальция в природе. В земной коре содержится в виде минералов: Ангидрит (безводный) CaSO₄; Гипс CaSO₄*2H₂O; Алебастр – интенсивно-белая мелкозернистая разновидность гипса; Мариенглас – прозрачная разновидность гипса; Селенит – тонковолокнистая разновидность гипса.

Гипс – один из самых распространенных минералов.

Свойства сульфата кальция. Белый кристаллический порошок. Мало растворим в воде (0,2 грамма в 100 граммах воды), растворимость уменьшается при нагревании. При прокаливании гипса вначале протекает его частичное обезвоживание с образованием 2CaSO₄*H₂O, а затем – полная потеря воды. При температуре выше 1000*С сульфат кальция разлагается на CaO и SO₃.

Обожженный гипс (штукатурный гипс) 2CaSO₄*H₂O получают прокаливанием гипса при 150*С. Он легко соединяется с водой (экзотермическая реакция):

2CaSO₄*H₂O + 3H₂O = 2(CaSO₄*2H₂O)

При длительном нагревании гипс полностью обезвоживается с образованием ангидрита CaSO₄ и способность его присоединять воду снижается.

Высокообжиговый гипс (эстрих-гипс) получают прокаливанием гипса при 1000*С. Состоит эстрих-гипс из твердого раствора CaO в CaSO₄. Затвердевает медленнее, чем штукатурный гипс, но быстрее чем известковый строительный раствор.

Применение сульфата кальция. Сульфат кальция применяют как вяжущий строительный материал, сырье для получения серной кислоты и сульфата аммония. Обожженный гипс – материал для изготовления гипсовых отпечатков и форм, перегородочных плит и панелей, каменных полов и т.п.

Карбид кальция CaC₂

Карбид кальция CaC₂ можно рассматривать как кальциевое производное ацетилена H-C≡C-H.

Получение карбида кальция. Спекание негашеной извести и различных сортов кокса при 2000*С в электродуговой печи (100-200 В, 40-90 кА). Реакция протекает по уравнению:

CaO + 3C = CaC₂ + CO

Процесс требует большой затраты электроэнергии (хотя он и не является электролизом, а всего лишь электротермолизом). Образующийся одновременно с твердым CaC₂ отходящий газ (82% CO, 8-10% H₂, остальное – N₂) используется подобно синтез-газу и горючему газу.

Свойства карбида кальция. В чистом виде карбид кальция – белые кристаллы, технический карбид кальция окрашен в цвета от серого до коричневого (содержит 80-85% CaC₂, остальное CaO, Ca₃P₂, CaS, Ca₃N₂, SiC и др.). Карбид кальция гидролизуется водой до ацетилена:

CaC₂ + 2H₂O = C₂H₂ + Ca(OH)₂

Хотя сам по себе ацетилен не имеет запаха, однако выделяющийся газ обладает стойким “карбидным” запахом из-за примесей PH₃, NH₃, H₂S. Карбид кальция CaC₂ следует хранить в герметически закрытой таре, поскольку гидролиз и образование ацетилена протекают даже во влажном воздухе.

Применение карбида кальция. Сырье для получения цианамида кальция, ацетилена, и других технически важных органических продуктов. Основные пути переработки карбида кальция:

• Под действием воды карбид кальция гидролизуется на ацетилен и карбидный шлам;
• В азотирующей печи карбид кальция реагирует с азотом с образованием цианамида кальция CaCN₂.

Фторид кальция CaF₂ -белый, нерастворимый в воде порошок, с температурой плавления 1403*С. С концентрированной серной кислотой образует фтороводород:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

В природе встречается в виде минерала флюорита (плавиковый шпат) – обычно больших кристаллов, которые за счет примесей могут иметь желтую, зеленую, фиолетовую окраску.

Фторид кальция – сырье для всей химии фтора, применяется также в качестве флюса в черной и цветной металлургии.

Хлорид кальция CaCl₂ очень гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вещество, температура плавления 772*С. В лаборатории используется как водопоглощающее средство (в хлоркальциевых трубках, в эксикаторах и т.п.) для осушки жидкостей и газов. Побочный продукт производства соды.

Сульфид кальция CaS в технике получают прокаливанием сульфата кальция с углем, используют для удаления волосяного покрова шкур перед дублением кож. Полисульфиды кальция Ca(S_n) – от Ca(S₂) до Ca(S₅) – получают при длительном кипячении известкового молока с серой, используют как пестицидный препарат для борьбы с мучнистой росой, против клещей и др.

Нитрат кальция Ca(NO₃)₂, тривиальное название кальциевая, или известковая селитра, обычно кристаллизуется из воды в виде кристаллогидрата Ca(NO₃)₂*4H₂O. Это белый гигроскопичный кристаллический порошок.

Нитрат кальция осаждается на гипсовых стенах животноводческих ферм, поскольку выделяющийся при разложении белковых веществ и карбамида аммиак окисляется нитро-бактериями в азотную кислоту, которая и образует кальциевую селитру с известью стен.

В природе кристаллогидрат Ca(NO₃)₂*4H₂O встречается в виде минерала нитрокальцита.

Известковые удобрения – соединения кальция CaCO₃, Ca(OH)₂, CaO, и CaCN₂ (цианамид кальция), а также смеси CaO + CaCO₃, суперфосфат и томасова мука. В качестве известковых удобрений используют как природные материалы (известняк, доломит, мел, туф и др.), так и продукты их переработки (негашеная и гашеная известь). Применяют для известкования почв с целью снижения их кислотности и обогащения кальцием.

---