Для характеристики пространственного расположения атомов, ионов и молекул в кристаллических решетках и в комплексных соединениях применяется понятие «координационное число».
Каждый из атомов или ионов в кристаллической решетке окружен (связан) с другими атомами или ионами.
Координационное число равно числу атомов или ионов, которые являются ближайшими для данного атома или иона в кристаллической решетке.
Например, координационное число для атомов углерода в алмазе равно 4; координационное число для атомов натрия и хлора в кристаллической решетке хлорида натрия равно 6; для кубической объемно-центрированной кристаллической решетки координационное число равно 8; кристаллические решетки с плотнейшей кубической и гексагональной упаковкой имеют координационное число 12.
В комплексных соединениях во внутренней сфере центральный атом окружен некоторым числом лигандов. Если каждый лиганд образует одну σ-связь с центральным атомом, то число этих (монодентатных) лигандов и число σ-связей совпадают.
Координационное число центрального атома в комплексе равно числу σ-связей с лигандами или числу монодентатных лигандов.
Координационные числа центральных атомов в комплексе всегда отвечают определенной геометрии таких комплексов:
Линейная форма (КЧ-2): [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]–
Октаэдрическая форма (КЧ-6): [Ni(H2O)6]2+, [FeF6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(NH3)6]3+
Тетраэдрическая (sp3-гибридизация) (КЧ-4): [Al(OH)4]–, [Zn(H2O)4]2+, [SbS4]3-, [CoCl4]2-, [Ni(CO)4]
Плоскоквадратная (dsp2-гибридизация) (КЧ-4): [Au(CN)4]–, [Pd(NH3)4]2+, [PtCl4]2-
Координационное число, как в кристаллической решетке, так и в комплексах определяется размерами частиц. Чем больше размер центрального атома комплекса и чем меньше размер лигандов, тем выше максимальное значение координационного числа. В некоторых комплексах так же, как и в кристаллических решетках, оно может достигать значений 8 и 12, например [XeF8]2-, [Ba(H2O)8]2+, [Ce(NO3)6]3- (каждый нитро-лиганд бидентатный).
Строение комплексных соединений объясняет Теория кристаллического поля