Для характеристики просторового розташування атомів, іонів і молекул в кристалічних решітках і в комплексних сполуках застосовується поняття «координаційне число».
Кожен з атомів або іонів в кристалічній решітці оточений (пов’язаний) з іншими атомами або іонами.
Координаційне число дорівнює кількості атомів або іонів, які є найближчими для даного атома або іона в кристалічній решітці.
Наприклад, координаційне число для атомів карбону в алмазі дорівнює 4; координаційне число для атомів натрію і хлору в кристалічній решітці натрій хлориду дорівнює 6; для кубічної об’ємно-центрованої кристалічної решітки координаційне число дорівнює 8; кристалічні решітки з щільнокубічною і гексагональною упаковкою мають координаційне число 12.
В комплексних сполуках у внутрішній сфері центральний атом оточений деяким числом лігандів. Якщо кожен ліганд утворює один σ-зв’язок з центральним атомом, то число цих (монодентатних) лігандів і число σ-зв’язків збігаються.
Координаційне число центрального атома в комплексі дорівнює числу σ-зв’язків з лігандами або числу монодентатних лігандів.
Координаційні числа центральних атомів в комплексі завжди відповідають певній геометрії таких комплексів:
Лінійна форма (КЧ-2): [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]–
Октаедрична форма (КЧ-6): [Ni(H2O)6]2+, [FeF6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(NH3)6]3+
Тетраедрічеськая (sp3-гібридизація) (КЧ-4): [Al(OH)4]–, [Zn(H2O)4]2+, [SbS4]3-, [CoCl4]2-, [Ni(CO)4]
Плоскоквадратная (dsp2-гібридизація) (КЧ-4): [Au(CN)4]–, [Pd(NH3)4]2+, [PtCl4]2-
Координаційне число, як в кристалічній решітці, так і в комплексах визначається розмірами частинок. Чим більше розмір центрального атома комплексу і чим менше розмір лігандів, тим вище максимальне значення координаційного числа. У деяких комплексах так само, як і в кристалічних решітках, воно може досягати значень 8 і 12, наприклад [XeF8]2-, [Ba(H2O)8]2+, [Ce(NO3)6]3- (кожен нитро-ліганд бідентатний).
Будову комплексних сполук пояснює Теорія кристалічного поля.