В свободном виде марганец Mn впервые был получен в 1774 году (Гаи, Швеция); минерал пиролюзит известен с глубокой древности.

Распространение марганца в природе. Марганец – 14 элемент по распространенности на Земле, а после железа – второй тяжелый металл, содержащийся в земной коре. Марганец сопутствует железо во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. Очень велики запасы марганца на дне мирового океана (в виде железо-марганцевых конкреций).

Минералы марганца: пиролюзит MnO₂; гаусманит (Mn^IIMn^III₂)O₄; манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH); родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃; браунит 3Mn₂O₃*MnSiO₃.

Физиологическое действие марганца. Марганец – полезный микроэлемент для высших растени и животных. При дефиците марганца в почве снижается урожайность культурных растений. Марганец активирует многие ферменты, входит в состав крови.

Получение марганца.

1. Из гаусманита или прокаленного пиролюзита (переходит в гаусманит) алюмотермическим методом:

3(Mn^IIMn^III₂)O₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃

2. Восстановление железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (80% Mn).

Свойства марганца. Твердый хрупкий неблагородный металл, имеет цвет железа, на воздухе принимает серую окраску вследствие образования оксидного слоя. Реагирует с горячей водой и кислотами с образованием соединений марганца(II).

Применение марганца. Используется для приготовления специальных сплавов. Сплавы ферромарганец и зеркальный чугун применяют в металлургии железа и стали.

Сплавы марганца: ферромарганец (80% Mn + 20% Fe); зеркальный чугун (Fe с 6-20% Mn, 4-6% C и до 1% Si); марганцевые стали (до 1-2% Mn), марганцевые твердые стали (до 10-15% Mn); гейслеровы сплавы – ферромагнитные сплавы неферромагнитиых металлов (например, 59% Cu + 26,5% Mn + 14,4% Al); манганин (82-84% Cu + 12-15% Mn + 2-4% Ni).

Соединения марганца

В соединениях марганец проявляет степени окисления от (+VII) до (+II). Оксиды и гидроксиды марганца(II) обладают основными свойствами, а оксиды и гидроксиды марганца(IV) и (VII) – кислотными свойствами. Устойчивые состояния окисления марганца: (+II) и (+VII) в кислотной среде, (+IV) и (+VI) в щелочной среде.

Соединения марганца(II)

Большинство этих соединений окрашено в розовый цвет.

Хлорид марганца(II) MnCl₂*4H₂O – кристаллы, легко растворимые в воде.

Сульфат марганца(II) MnSO₄*5H₂O является удобрением для растений; его также добавляют в микро-количествах в корм для скота.

Гидроксид марганца(II) Mn(OH)₂ выпадает в инертной атмосфере в виде белого осадка из растворов солей марганца(II) при добавлении щелочей. Это не амфотерный гидроксид, и он не реагирует с избытком щелочи. На воздухе осадок относительно быстро окрашивается в коричневый цвет в результате постепенно протекающего окисления гидроксида марганца(II) до соединений марганца(III) и даже до соединений марганца(IV).

Сульфид марганца(II) MnS выпадает в виде характерно окрашенного (в “телесный” цвет) осадка из растворов солей марганца(II) при добавлении сульфида аммония; при стоянии осадок “стареет” и приобретает зеленую окраску.

Стеарат марганца(II) Mn(C₁₇H₃₅COO)₂ используется в качестве сиккатива для олифы.

Соединения марганца(III)

Из этих соединений наиболее известен полигидрат оксида марганца(III) Mn₂O₃*nH₂O, который используется в качестве компонента коричневой краски. Умбра – темно-коричневая художественная краска, которую приготавливают прокаливанием природной смеси гидратированных оксидов марганца(III), железа(III) и алюминия.

Соединения марганца(IV)

Самое известное и устойчивое (встречается в природе) соединение марганца(IV) – оксид марганца(IV) MnO₂ (в минералогии называется пиролюзит). Он представляет собой серо-черный порошок, который при 530*С частично отщепляет кислород:

3MnO₂ = (Mn^IIMn^III₂)O₄ + O₂

Применяют в качестве деполяризатора в сухих гальванических батареях и белителя расплавленной стекольной массы.

Соединения марганца(V) и соединения марганца(VI)

При сплавлении оксида марганца(IV) с нитратом и карбонатом натрия или при обработке раствора перманганата избытком щелочи образуются манганаты(VI):

MnO₂ + NaNO₃ + Na₂CO₃ = Na₂MnO₄ + NaNO₂ + CO₂

4KMnO₄ + 4KOH = 4K₂MnO₄ + 2H₂O + O₂

Все манганаты(VI) имеют зеленую окраску. На холоду в еще более сильной щелочной среде образуются голубые манганаты(V) M^I₃MnO₄, например K₃MnO₄. При подкислении раствора все манганаты в отсутствие хлоридов диспропорционируют на соответствующие перманганаты и оксид марганца(IV):

3K₂MnO₄ + 2H₂SO₄ = 2KMnO₄ + MnO₂ + 2K₂SO₄ + 2H₂O

Кислоты, соответствующие манганатам(V) и (VI), неизвестны ни в индивидуальном виде, ни в растворе.

Соединения марганца(VII)

Это наиболее практически важные соединения марганца.

Оксид марганца(VII) Mn₂O₇ – черно-фиолетовая масло-образная жидкость (при комнатной температуре), образующаяся из перманганатов и концентрированной серной кислоты. Взрывоопасен. С водой образует марганцовую кислоту HMnO₄ темно-фиолетового цвета:

Mn₂O₇ + H₂ = 2HMnO₄

Это сильная в водном растворе кислота, но в индивидуальном состоянии она не получена. Из ее солей – перманганаты – важнейшим является перманганат калия KMnO₄ он представляет собой буро-фиолетовые кристаллы, которые, растворяясь в воде, окрашивают ее в интенсивно-фиолетовый цвет. При повышении температуры перманганат калия ступенчато разлагается с отщеплением кислорода:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

4KMnO₄ = 4MnO₂ + 2K₂O + 3O₂

3MnO₂ = (Mn^IIMn^III₂)O₄ + O₂

Перманганаты – очень сильные окислители и в растворе, и в расплаве. Например, перманганат калия окисляет концентрированную хлороводородную кислоту:

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O + 5Cl₂

Перманганат калия применяют в химическом анализе (перманганатометрия), как дезинфицирующее средство и противоядие для цианидов и боевых отравляющих веществ. Растворимые перманганаты оставляют на коже бурые пятна, которые удаляются смесью сульфита натрия и хлороводородной кислоты, поскольку образуется бесцветный дитионат марганца(II).

Обнаружение марганца. Соединения марганца при сплавлении со смесью карбоната и нитрата натрия образуют манганаты(VI), имеющие зеленую окраску. При подкислении концентрированного раствора манганата(VI) выделяется в виде бурого хлопьевидного осадка MnO₂ и цвет раствора меняется на фиолетовый.

---