Для практичного здійснення електролізу конкретного електроліту необхідна певна мінімальна гранична напруга. Чим вище її значення, тим важче розряджаються на електродах катіони і аніони. Ця напруга називається напруга розкладання електроліту.

Напруга розкладання електроліту – це мінімальна напруга між електродами, при якій починається електроліз

Напруга розкладання електроліту повинна, як мінімум, дорівнювати різниці електродних потенціалів, тобто потенціалам розряду аніонів (на аноді) і катіонів (на катоді) із розчинів електроліту:

ΔE = E(аніон) – E(катіон)

За стандартних умов водного розчину (25*С, 101,325 кПа и молярній концентрації 1 моль/дм³) потенціали розряду дорівнюють стандартним потенціалам Е⁰ відповідних окисно-відновних пар.

Приклад.

Потрібно визначити напругу розкладання CuCl₂ при електролізі його водного розчину. Електроліз цього електроліту протікає наступним чином:

CuCl₂ = Cu²⁺ + 2Cl^–

Анод: 2Cl^– –2e^– = Cl₂; E⁰(аніон) = +1,358 В

Катод: Cu2++ 2e– = Cu; E⁰(катіон) = +0,338 В

CuCl₂ →  Cu + Cl₂

Напруга розкладання CuCl₂ при стандартних умовах складає:

∆E⁰(CuCl₂) = E⁰(аніон) – Е⁰(катіон) = +1,358 – (+0,338) = 1,020 В

Таким чином, для початку протікання вказаної реакції електролізу за стандартних умов достатня напруга 1,02 В

Практично, напруга розкладання є більшою за  розраховану ∆E⁰ оскільки кожна електролізна комірка має внутрішній опір. Якщо знехтувати наявністю внутрішнього опору електролізної комірки, то використовуючи значення Е⁰ можна визначити, який з кількох катіонів або аніонів за стандартних умов буде розряджатися на катоді і аноді відповідно.

Приклад.

Піддають електролізу водний розчин, який містить CuCl₂ тa FeCl₂. Для CuCl₂ ∆E⁰ = +1,02 В. Напруга розкладання FeCl₂ дорівнює:

FeCl₂ = Fe²⁺ + 2Cl^–

Анод: 2Cl^– – 2e^– = Cl₂; E⁰(аніон) = +1,358 В

Катод: Fe²⁺ + 2e^– = Fe; E⁰(катіон) = -0,441 В

FeCl₂ → Fe + Cl₂

∆E⁰(FeCl₂) = E⁰(аніон) – Е⁰(катіон) = +1,358 – (-0,441) = 1,799 В

Відповідно, на катоді буде осаджуватися мідь, а не залізо, оскільки напруга розкладання купрум(ІІ) хлориду менше (+1,020 В і +1,799 В відповідно).

Електрохімічним реакціям, які відбуваються при електролізі на електродах, перешкоджають реакції, що йдуть більш повільно попередніми чи наступними процесами. Наприклад, процеси переносу частинок в розчині (рух до електроду частинок, які будуть окиснюватися чи відновлюватися, процеси видалення продуктів окиснення чи відновлення з поверхні електродів). Повільно протікають процеси руйнування гідратної оболонки іонів (без руйнування гідратної оболонки, катіон, який підійшов до катоду, не може розрядитися). Процеси об’єднання атомів у двоатомні молекули таких газів як H₂,O₂,Cl₂.

Внаслідок протікання вказаних перешкоджаючих електролізу процесів напруга розкладання електроліту, при якій на електродах починається утворення кінцевих продуктів електролызу, повинна бути більшою за теоретично розраховане значення. Підвищення напруги, необхідного для початку електроліза, називається перенапругою.

Перенапруга електроліза – це напруга, яка необхідна для початку процеса електроліза

Як правило, перенапруга обумовлена сумарним впливом двох чи кількох вказаних вище причин.

При наявності перенапруги електролізу потенціал катоду зсувається в сторону менших значень, а потенціал аноду зсувається в сторону більших значень

В результаті загальна різниця потенціалів і реальна напруга розкладання електроліту виявляється більшою, ніж теоретичне значення.

Значення перенапруги залежить від природи електроліту (тобто від хімічної природи іонів, які повинні розряджатися), а також від природи електрода і стану його поверхні.

Особливе практичне значення має перенапруга гідрогену і оксигену. В таблиці Перенапруга гідрогену і оксигену на деяких електродах представлені мінімальні значення перенапруги гідрогену і оксигену на найпоширеніших електродах (за найменшої щільності електричного току).

Таблиця: Перенапруга водню і кисню на деяких електродах

Електрод	Перенапруга гідрогену, В	Електрод	Перенапруга оксиґену, В
Платина (чернь)	0	Нікель	+0,12
Палладій	0	Кобальт	+0,13
Золото	-0,02	Платина (чернь)	+0,24
Платина	-0,08	Залізо	+0,24
Срібло	-0,10	Мідь	+0,25
Нікель	-0,14	Свинець	+0,30
Графіт	-0,14	Срібло	+0,40
Залізо	-0,17	Кадмій	+0,42
Кадмій	-0,39	Платина	+0,44
Свинець	-0,40	Золото	+0,52
Цинк	-0,48
Ртуть	-0,57

Явище перенапруги небажане тому, що воно призводить до підвищених витрат електроенергії. Однак інколи явище перенапруги виявляється корисним і дозволяє провести такі електрохімічні процеси, які без перенапруги не призведуть до бажаних результатів. Так, гальванічне хромування можливе тому, що поряд з впливом концентрації електроліту, суттєвим є вплив на процес електролізу перенапруги гідрогену. З цієї причини вдається електролітично осаджувати з водних розчинів не тільки Pb, Sn, Ni, але і Fe, Cr, Zn. За допомогою електродів, на яких гідроген виявляє особливо високу перенапругу, наприклад ртутного електроду, вдається виділити з водних розчинів навіть такі неблагородні метали як натрій Na (ртутний метод).

Здатність аніонів до розрядки в більшій мірі залежить від наявності перенапруги. Наприклад, якщо з водного розчину NaCl необхідно розрядити іони Cl^–, а не OH^–, то застосовують розчин електроліту високої концентрації; цьому сприяє перенапруга оксигену. Однак, вплив перенапруги не такий значний, щоб забезпечити розрядку флуорид-іонів з водного розчину:

2F^– – 2e^– = F₂; E⁰ = +2,866 В

Тому газоподібний фтор виділяється на аноді при електролізі тільки розплавів флуоридів.

---