R-, S-номенклатура оптичної ізомерії була запропонована Каном, Інгольдом і Прелогом.
Оптична ізомерія зумовлена наявністю хірального центру – атома карбону (C *), пов’язаного з чотирма різними замысниками.
Атомам, які зв’язуються з хіральним центром, приписується певний пріоритет, який зменшується зі зменшенням порядкового номера хімічного елемента. Символи R (лат. Rectus – правий) і S (лат. Sinister – лівий) позначають хіральний атом в залежності від його конфігурації.
Приорітет визначається на основі підрахунку атомних номерів. Наприклад, галогени розташовуються в наступний ряд (по зменшенню пріоритету): -I > -Br > -Cl > -F.
Коли в якості замісників є групи атомів, наприклад -CH3, -NH2, -OH, -SO3H, пріоритет приписується групам, в яких перший атом (з’єднаний хімічним зв’язком з хіральних атомом) має найбільший атомний номер:
-I > -Br > -Cl > -SO3H > -F > -OH > -NH2 > -CH3
Якщо атоми, з’єднані з хіральним центром, однакові, то враховують пов’язані з ними атоми і, якщо необхідно, переходять далі до наступного атому і т.д. Згідно з цим правилом -CH2CH3 > -CH3 (тому що C > H) і -CH2CH2CH3 > -CH2CH3. Якщо два замісника пов’язані з хіральних центром атомами однакового атомного номера, але в різній кількості, то пріоритет віддається заміснику з великим числом атомів. Це призводить до такої послідовності: -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 (тому що 3C > 2C > 1C); -CH(OR)2 > CH2OR (2O > 1O).
Якщо атом з’єднаний з хіральним атомом подвійним зв’язком, його вважають за два атома (або за три, в разі потрійного зв’язку). Відповідно до цього група -CHO має більший пріоритет перед групою -CH2OH, але менший пріоритет перед -CH(OCH3)2. Карбоксильна група -COOH має перевагу перед альдегідною групою -CHO, тому що сума атомних номерів других атомів в -COOH більше, ніж в -CHO (три зв’язки оксигену дають в сумі 16 + 16 + 16 = 48, а два зв’язки оксигену і один зв’язок гідрогену – 16 + 16 + 1 = 33).
Для визначення R- або S-конфігурації молекулу розглядають з віддаленого від найменш пріоритетного замісника боку (в разі гліцерольного альдегіду це атом гідрогену) уздовж осі, що збігається зі зв’язком цього замісника з хіральним центром (напрямок спостереження показано стрілкою). Якщо при цьому пріоритетність трьох замісників, що залишилися, зменшується в напрямку за годинниковою стрілкою, це відповідає абсолютній конфігурації R. Зменшення пріоритетності замісників в напрямку проти годинникової стрілки відповідає абсолютній конфігурації S:
Якщо в молекулі є декілька хіральних центрів, кожен отримує позначення; наприклад, перший з чотирьох стереоізомерів 3-бром-2-бутанолу позначають як (2S, 3S)-3бром-2-бутанол, а (+)-винну кислоту як (2R, 3R)-внна кислота:
