У водних розчинах слабких електролітів встановлюється стан хімічної рівноваги між молекулами речовин і їх іонами. За теорією електролітичної дисоціації Арреніуса таку рівновагу називають Іонна рівновага.

Для слабких електролітів АВ, що піддаються у водному розчині електролітичній дисоціації, відповідно до закону діючих мас виконується співвідношення:

AB ⇄ A⁺ + B^–

Kd = ([A⁺][B^–]) / ([AB])= const = f(T)

Величина Kd є кількісною характеристикою оборотного процесу дисоціації і називається Константа дисоціації. Як і константа будь-якої іншої рівноважної системи, величина Kd залежить від температури. Будь-яка дисоціація супроводжується розривом хімічних зв’язків і тому відноситься до ендотермічних процесів. За принципом Ле Шательє положення іонної рівноваги в розчині при підвищенні температури зсувається в напрямку утворення іонів, тобто розвивається процес, пов’язаний з поглинанням системою енергії у формі теплоти.

З підвищенням температури електролітична дисоціація посилюється

Ця залежність виражається в підвищенні значення Kd (рівноважні концентрації іонів, які збільшуються при дисоціації, стоять в чисельнику виразу для Kd). Зміна концентрації розчиненої речовини впливає на стан іонної рівноваги. Якщо концентрація речовини, тобто вміст в розчині недисоційованих молекул АВ, збільшується, то співвідношення концентрацій молекул і іонів, складене аналогічно виразу для Kd, набуває меншого значення (концентрація речовини входить в знаменник виразу для Kd). Іонні реакції протікають практично миттєво, отже, стан рівноваги швидко знову встановлюється за рахунок того, що посилюється дисоціація молекул АВ. Співвідношення концентрацій знову приймає значення Kd, а положення рівноваги зміщується в напрямку утворення іонів (в бік прямої реакції).

Крім величини Kd, оборотний процес електролітичної дисоціації характеризується параметром ступінь дисоціації α. Ця величина залежить від температури і аналітичної концентрації електроліту в розчині c_AB.

Залежність ступені дисоціації електроліту від концентрації його в розчині називається закон розбавлення Оствальда (відкритий в 1888 році німецьким фізико-хіміком Оствальдом). Для реакції дисоціації електроліту АВ математичний вираз цього закону має вигляд:

Kd = α² / (1 – α) * c_АВ = const = f(T)

Якщо значення α незначне в порівнянні з одиницею (дуже слабкі електроліти), то можна користуватися наближеною формулою закону розбавлення Оствальда:

Kd = α²c_АВ = const ( α → 0 )

При збільшенні концентрації електроліту ступінь дисоціації α зменшується

При зменшенні концентрації електроліту, тобто при розбавленні розчину, ступінь дисоціації α збільшується

На перший погляд проявляється суперечність у впливі концентрації на стан рівноваги і ступінь дисоціації: при збільшенні концентрації c_AB, з одного боку, положення рівноваги зміщується в напрямку утворення продуктів (електролітична дисоціація посилюється), а з іншого боку – ступінь дисоціації зменшується. Це протиріччя пояснюється наступним чином. При внесенні в розчин додаткової кількості речовини АВ протікає дисоціація деякого додаткового числа молекул АВ (внаслідок чого встановлена раніше рівновага зміщується вправо при незмінній Kd), проте дисоціюють не всі додатково введені молекули АВ. Тому число дисоційованих молекул АВ зростає в меншій мірі, ніж загальне їх число в розчині і відношення цих чисел, тобто ступінь дисоціації α, зменшується в порівнянні із значенням α в більш розбавленому розчині. Саме це і стверджує закон розбавлення Оствальда. Зміна концентрації одного з утворених при дисоціації іонів так само впливає на стан рівноваги. Якщо збільшити концентрацію одного з іонів, то розвивається зворотна реакція, утворюється додаткова кількість недисоційованих молекул АВ і положення рівноваги зміщується в бік реагентів, тобто введення однойменних іонів послаблює дисоціацію слабких електролітів. Наближену формулу закону розбавлення Оствальда можна перетворити, ввівши в неї вираз для ступені дисоціації

α = c_дис. / c_АВ; Kd = αc_дис.

де c_дис. – концентрація іонів A⁺ або B^–

Вираз для Kd означає, що

Введення однойменних іонів зменшує ступінь дисоціації слабких електролітів

Таким чином, і положення іонної рівноваги, і ступінь дисоціації електролітів зменшуються при зростанні концентрації однойменних іонів (катіонів або аніонів). Введенням однойменних іонів в розчин часто користуються в практиці аналітичної хімії для пригнічення процесу дисоціації.

Слабкі електроліти зустрічаються, в основному, серед кислот і основ по Арреніусу (лише дуже рідко вони відповідають іншим типам речовин, наприклад бінарним сполукам HgCl₂ і CuCl₂).

Оборотні реакції дисоціації слабких кислот по Ареніусу характеризуються константою дисоціації кислот Kda. Значення константи дисоціації кислот Kda співпадають зі значенням константи кислотності Ka даних спряжених пар в протонній теорії Бренстеда. Приклад. Дисоціація двохосновної карбонової кислоти, що протікає в дві стадії, характеризується наступними константами (25*C):

H2CO3 ⇄ H⁺ + HCO₃^–; Kda₁ = 4,27e-7

HCO₃^– ⇄ H⁺ + CO₃^2-; Kda₂ = 4,68e-11 

Такими самими за значенням константами характеризується протоліз карбонової кислоти по Бренстеду:

 H₂CO₃ + H₂O ⇄ HCO₃^– + H₃O⁺; Ka = 4,27e-7 ; pKa = 6,37

 HCO₃^– + H₂O ⇄ CO₃^2- + H₃O⁺; Ka = 4,68e-11 ; pKa = 10,33

Чим вище значення Kda одноосновної кислоти або Kda₁ багатоосновної кислоти, тим більшою буде сила слабкої кислоти

Приклад. З трьох слабких кислот по Ареніусу у водному розчині при 25*C відносно сильнішою є оцтова кислота CH₃COOH, середньою по силі – гідроген сульфідна кислота H₂S, а найслабшою – гідроген ціанідна кислота HCN

CH₃COOH ⇄ H⁺ + CH3COO^–; Kda = 1,74e-5

H₂S ⇄ H⁺ + HS^–; Kda = 1,05e-7

HCN ⇄ H⁺ + CN^–; Kda = 4,93e-10

Зі слабких основ по Арреніусу практично важливим є тільки гідрат амоніаку NH₃*H₂O; процес його електролітичної дисоціації характеризується константою дисоціації основи Kdb:

NH₃*H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^– ; Kdb = 1,74e-5

Значення Kdb співпадає зі значенням константи основності Kb данній спряженій пари в протонній теорії Бренстеда:

NH₃*H₂O + H₂O = NH₄⁺ + OH^– + H₂O; Kb = 1,74e-5; pKb = 4,76

Амфотерні гідроксиди, які є слабкими електролітами, практично нерозчинні у воді, а значення Kda і Kdb для них не представляють інтересу.

Всі солі і основи за Арреніусом є сильними електролітами, процес їх електролітичної дисоціації в розбавленому водному розчині незворотній і тому застосування закону діючих мас до цього процесу неможливе. У концентрованих розчинах сильних електролітів через велику концентрацію іонів і їх взаємне тяжіння ступінь дисоціації, визначена експериментально, як правило, не дорівнює 1 (100%).

Приклад. В 0,1 М водних розчинах NaCl, K₂SO₄ і MgSO₄ значення ступені дисоціації α дорівнюють 83%, 75% і 40% відповідно, хоча молекул в розчинах цих справжніх електролітів немає.

---