Ступінь дисоціації

Електролітична дисоціація потенційних електролітів є рівноважним процесом. Електроліт може дисоціювати на іони повністю або частково, що залежить від виду електроліту і від концентрації його в розчині, а також від температури розчину.

Однією з кількісних характеристик неповної електролітичної дисоціації потенційних електролітів є частка розпаду молекул електроліту на іони у водному розчині, або ступінь дисоціації (позначається символом α):

α = N_дис. / N₀

де N_дис. – число молекул які дисоціювали; N₀ – загальне число молекул.

Ступінь дисоціації потенційного електроліту – це частка від ділення числа дисоційованих молекул до загального числа молекул електроліту що знаходяться в розчині

Оскільки число молекул речовини в розчині пропорційно його кількості і його молярній концентрації, то можна записати:

α = n_дис. / n₀ = C_дис. / C₀

де n_дис. і C_дис. – відповідно кількість і молярна концентрація розчиненої речовини, яка зазнала електролітичної дисоціації; n₀ і C₀ – загальна кількість і молярна концентрація речовини в розчині.

Для істинних електролітів поняття про ступінь дисоціації їх в розведених розчинах не застосовується, тому що ці електроліти, побудовані в індивідуальному стані з іонів, не поставляють молекул в водний розчин. Можна зустріти думку, що ступінь дисоціації таких електролітів, як NaCl, K₂SO₄ дорівнює 1, однак такий погляд на поняття ступінь дисоціації є невірним.

Ступінь дисоціації потенційних електролітів змінюється в межах 0 < α =< 1 (значення α = 0 відноситься до неелектролітів). Наприклад, в 0,1М розчині ступінь дисоціації оцтової кислоти CH₃COOH при 25*С дорівнює 0,013 (1,30%), а ступінь дисоціації гідроген ціаніду 0,00007 (0,007%).

Ступінь дисоціації зазвичай визначають за даними вимірювання електропровідності розчинів, яка прямо пропорційна концентрації іонів які вільно рухаються. При цьому отримують не істинні ступені дисоціації, а ефективні ступені дисоціації. Вони завжди менше істинних значень α, тому що іони при русі до електродів стикаються і частково зменшують свою рухливість, особливо при високій їх концентрації в розчині.

Приклад. Істинне значення ступені дисоціації HCl в розбавленому розчині дорівнює 1, в 1М розчині α = 0,78 (78%) при 18*С, проте в цьому розчині не міститься 22% недисоційованих молекул HCl.

Істинні значення ступеня дисоціації багатьох потенційних електролітів можуть бути розраховані з їх значень констант дисоціації (Кд).

Ступінь дисоціації зростає при збільшенні розведення розчину

Приклад. Рідка (чиста, або 100%) сульфатна кислота H₂SO₄ практично не містить іонів. При розбавленні її водою збільшується дисоціація її молекул і в розбавленому розчині досягається повна дисоціація (α(H2SO4)_розб. = 1):

H₂SO₄(конц.) ⇄ H⁺ + HSO₄^–

HSO₄^– ⇄ H⁺ + SO₄^2-

H₂SO₄(розб.) = 2H⁺ + SO₄^2-; H⁺ + H₂O = H₃O⁺

Практично це проявляється в тому, як при розбавленні збільшується реакційна здатність сульфатної кислоти по відношенню до деяких металів, наприклад щодо посилення виділення газу в процесі реакції сульфатної кислоти з цинком.

Ступінь дисоціації зростає при підвищенні температури розчину

Збільшення кінетичної енергії розчинених частинок сприяє розпаду молекул на іони, що призводить до зростання ступені дисоціації при нагріванні розчинів. Тому, а також у зв’язку зі збільшенням рухливості іонів електропровідність розчинів і розплавів електролітів, як правило, зростає при підвищенні температури.

Якщо необхідно порівняти ступінь дисоціації різних електролітів, то для цього слід брати їх розчини однакової молярної концентрації і при однаковій температурі.

Сильні електроліти і слабкі електроліти

Сила потенційних електролітів у водному розчині кількісно визначається їх ступенем дисоціації при постійній концентрації і температурі або за значенням констант дисоціації (Кд). Розрізняють сильні електроліти і слабкі електроліти.

Сильні електроліти – це потенційні електроліти, які у розбавленому водному розчині дисоціюють повністю.

Слабкі електроліти – це потенційні електроліти, які у розбавленому водному розчині дисоціюють частково.

До сильних електролітів належать всі істинні електроліти, такі як NaOH, Ba(OH)₂, K₂SO₄, Al(NO₃)₃ і ін. В розбавленому водному розчині справжні електроліти повністю розпадаються на іони; уявні ступені дисоціації таких електролітів знаходяться в межах від 0,70 (70%) до 1,00 (100%).

Приклади. CH₃COOH, H₂CO₃, HCN, NH₃*H₂O. Значення ступені дисоціації таких електролітів в розчині значно менше 1; так в 0,1 розчині амоній гідроксиду відбувається дисоціація:

NH₃*H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

ступінь дисоціації при 25*С дорівнює 0,013 (1,30%).

Не слід плутати поняття розчинність і дисоціація. Твердження, про те, чим вище розчинність електроліту, тим він дисоціює в більшій мірі – помилкове! Між розчинністю речовини і його силою електроліту немає прямого зв’язку. Речовина може добре розчинятися у воді і одночасно бути неелектролітом, як наприклад, цукор, або етиловий спирт. Разом з тим малорозчинна речовина може бути сильним електролітом, як наприклад манган(II) гідроксид. Розчинність цієї речовини не перевищує 0,0003 г. в 100 г. H₂O, але вся його кількість, яка розчиняється у воді, піддається повній електролітичній дисоціації на катіони мангану(II) і гідроксид-аніони.

Активність електроліту

Навіть в розчинах істинних електролітів, побудованих в індивідуальному стані з іонів, електропровідність ніколи не відповідає повній дисоціації (значення уявної ступені дисоціації завжди менше 1). Це обумовлено тим, що при значній кількості катіонів та аніонів в розчині виникає електростатичне тяжіння між ними і ефективна (тобто експериментально визначена) концентрація цих іонів виявляється меншою, ніж їх справжня концентрація.

Таким чином, склад концентрованих розчинів сильних електролітів слід характеризувати не аналітичною концентрацією електроліту, обумовленою методикою приготування розчину, а так званою діючою концентрацією електроліту, або активністю електроліту.

Активність електроліту пов’язана з його аналітичною концентрацією в розчині співвідношенням:

C_a = f * C_M; f = C_a / C_M

де f – коефіцієнт активності, що дорівнює частці від ділення діючої концентрації на аналітичну концентрацію, він завжди менше 1 (f < 1).

У хімічній літературі активність і концентрацію представляють в моль/дм3, тоді коефіцієнт активності не матиме одиниці виміру. Зустрічається представлення коефіцієнта активності в л/моль, в такому випадку, активність електроліту не матиме одиниці виміру.

Коефіцієнт активності зростає при розбавленні розчину

CM, моль/л	Коефіцієнт активності розчинів
	NaCl	KOH	HNO3
1,00	0,65	0,76	0,73
0,10	0,76	0,80	0,79
0,01	0,92	0,90	0,91

У дуже розбавлених розчинах значення активності і аналітичної концентрації електроліту майже збігаються. Тому для проведення не надто точних розрахунків в першому наближенні для розбавлених розчинів можна використовувати значення концентрації замість значення активності електроліту.

---