---

Многие химические реакции протекают самопроизвольно при комнатных условиях, без воздействия извне, а для осуществления других требуется изменение внешних условий (давление, температура и др.). Это наблюдение послужило основой для выяснения природы химического сродства одних веществ к другим, т.е. для установления естественной причины протекания химических реакций. Было выяснено, что, самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу.
Однако связь между экзотермичностью (ΔH < 0) реакции и ее спонтанным протеканием недостаточна для заключения о возможности самопроизвольного протекания химической реакции. Существуют реакции с ΔH < 0, но не протекающие без внешнего воздействия, и реакции с ΔH > 0 протекающие самопроизвольно при температурах выше 25°С.

Не следует путать принципиальную возможность самопроизвольного протекания реакции (реакции с ΔH < 0 возможны) и реальное протекание экзотермической реакции, скорость которой может быть столь незначительной что только при участии катализатора осуществляется практически заметное взаимодействие.

Возможность протекания реакции определяется не только снижением ее энтальпии (энтальпийный фактор), но и некоторой величиной ΔG, связанной с ΔH соотношением:

ΔG = ΔH – Q

Как и энтальпия реакции ΔH, величина ΔG характеризует химическую реакцию в целом, которая протекает в закрытой системе, при p, T = const. Функция состояния обозначенная ΔG, называется энергия Гиббса реакции (это понятие введено в термодинамику американским физиком Гиббсом в 1874 г.)
Данное выше выражение, записанное в форме

ΔH = ΔG + Q

показывает, что энтальпия реакции при p, T = const состоит из двух слагаемых. Первое из них – это ΔG, освобождаемая в ходе реакции часть энтальпии, которая может совершать работу (но не нагревать внешнюю среду, т.к. T = const). Второе слагаемое – это Q, “связанная” самой химической системой часть энтальпии, не совершающая внешней работы и расходуемая на изменение кинетической энергии микрочастиц (атомов, молекул, ионов), участвующих в данной реакции.

Все приведенные соображениея относятся к идеальному случаю термодинамически обратимых реакций, которые, находясь в состоянии равновесия, могут протекать самопроизвольно в обоих направлениях без внешнего воздействия. Термодинамически обратимые реакции – это абстракция; они не могут быть осуществлены на практике. В этом смысле все реально протекающие реакции являются термодинамически необратимыми и самостоятельно протекают в одном из двух возможных направлений. Обращение направления реакции осуществимо только при внешнем воздействии на них.

“Связанная” энтальпия – слагаемое Q, характеризующее расходуемую системой часть энтальпии реакции, зависит от термодинамической температуры системы Т. В качестве пропорциональности между величинами Q и T служит изменение еще одной функции состояния системы -энтропии (S):

Q = TΔS

С учетом этого соотношения выражение для энергии Гиббса реакции принимает вид:

ΔG = ΔH – TΔS;

ΔG°_T = ΔH° – TΔS°

второе выражение описывает стандартные условия.
Выражение для энергии Гиббса реакции – это одно из основных уравнений химической термодинамики.

Единица энергии Гиббса реакции ΔG в СИ, как и для энтальпии реакции, джоуль (Дж); в химии используется кратная единица – килоджоуль (кДж).

Энтропия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния любого вещества. В ходе химической реакции энтропия веществ изменяется. Изменение энтропии веществ, участвующих в реакции, ΔS принято кратко называть энтропией реакции (в научно-технической литературе советских времен, указывалось точное содержание понятия: “изменение энтропии в процессе”).
Энтропия реакции характеризует состояние системы, включающей все участвующие в реакции вещества, и независит от того, каким образом данное состояние системы было достигнуто.
Энтропия реакции ΔS определяется соотношением, аналогичным выражению для энтальпии реакции:

ΔS = ∑(nS)_прод. – ∑(nS)_реаг.

Единицей энтропии реакции ΔS в СИ является джоуль на кельвин (Дж/К), а для молярной энтропии вещества – джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль·кельвин)).

Значения стандартной молярной энтропии S° некоторых веществ можно найти в электронной таблице Термодинамические величины простых и сложных веществ. Энтропия веществ используется при практических расчетах энергии Гиббса реакции.

Согласно представлениям статистической физики (раздел физики который изучает свойства макроскопических систем, состоящих из большого числа микроскопических частиц – атомов, молекул, ионов) следует, что самопроизвольно протекающие в системе процессы приводят систему к наиболее вероятному состоянию. Количественной мерой вероятности состояния системы (упорядоченности частиц) и является энтропия.

энтропия вещества тем выше, чем меньше упорядоченность частиц этого вещества

Согласно второму закону термодинамики в замкнутой макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе либо возрастает, либо остается неизменной, но никогда самопроизвольно не уменьшается:

ΔS ≥ 0

Связь между энтропией системы и ее упорядоченностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г.). Согласно Больцману термодинамическая вероятность (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка второго закона термодинамики):

S ≈ k·lnW

где k – постоянная Больцмана, равная отношению R/N_A или 1,3807·10⁺²³ Дж/К

При переходе газа в жидкость и далее жидкости в твердое состояние упорядоченность системы возрастает, а ее энтропия уменьшается.

Согласно третьему закону термодинамики изменение энтропии любой системы стремится к нулю в переходе “начальное состояние → конечное состояние” при термодинамической температуре, стремящейся к нулю:

ΔS → 0; T → 0

В 1911 г. немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в нуль (статистическая формулировка третьего закона термодинамики):

lim S = 0; T → 0

Для любого вещества в состоянии идеального кристалла термодинамическая вероятность равна единице, т.е. наивысшему значению степени порядка, W = 1, откуда согласно второму закону термодинамики в формулировке Больцмана: S = 0 при T = 0. Это и есть точка отсчета значений энтропии всех веществ.

---