Мерой склонности веществ к окислению и восстановлению служит электродный потенциал. Если погрузить пластинку некоторого металла в водный раствор его собственной соли (Сu в раствор CuSO₄ или Zn в раствор ZnSO₄), то в такой системе принципиально возможно протекание двух противоположных электрохимических процессов:

1. Катионы могут восстанавливаться и осаждаться в виде атомов из раствора соли на металл. Для компенсации заряда ионов в растворе расходуются электроны из погруженной в раствор металлической пластины, поэтому в атоме металла возникает недостаток электронов):

Meⁿ⁺ + ne^– = Мe⁰

2. Атомы металла могут окисляться и переходить в раствор, а электроны остаются в металле и обусловливают их избыток:

Me⁰ + n^e- = Мeⁿ⁺

Склонность катионов к восстановлению обычно возрастает с повышением концентрации соли в растворе.

Склонность металлов к окислению зависит от химической природы металла.

Например, для цинка склонность к окислению значительно выше, чем для меди. Если представить, что концентрации веществ в растворе одинаковы, то цинк предоставит в раствор большее количество катионов, чем медь, а следовательно, на цинковой пластинке останется больше электронов. Благодаря электростатическому притяжению между катионами и электронами катионы удерживаются вблизи поверхности металла – образуется двойной электрический слой и появляется разность электрических потенциалов (или гальвани-потенциал). Подобная система, имеющая вид металла погруженного в раствор электролита, называется электродом.

Электрод – это система из двух токопроводящих тел: проводников I и II рода.

Проводники I рода – это вещества в которых носителем электрического заряда являются электроны. К проводникам I рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности графит.

Проводники II рода – это вещества в которых носителем электрического заряда являются ионы. К проводникам второго рода относятся расплавы и растворы электролитов.

Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальванический элемент. Абсолютное значение разности потенциалов которое возникает на границе металл | электролит, то есть гальвани-потенциал измерить нельзя никакими средствами, поскольку он возникает между двумя фазами различной природы (твердый металл | жидкий раствор). Однако можно измерить разницу гальвани потенциалов двух химически различных электродов, приняв один из электродов за электрод сравнения. В качестве электрода сравнения обычно используют электрод Н⁺/Н₂ (газ) – водородный электрод, который предложил немецкий физико-химик Нернст.

Этот электрод состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью (для увеличения активной поверхности электрода), которая погружена в раствор, содержащий катионы водорода (катионы оксония) обычно раствор НСl или H₂SO₄. Через раствор непрерывно пропускают газообразный водород под постоянным давлением. Водородный электрод вводят в электрический контакт с исследуемым электродом с помощью соединительного токопроводящего мостика, в качестве которого используют стеклянную трубку, заполненную раствором электролита, обычно КСl. Таким образом получают гальванический элемент. Используя компенсационный метод, измеряют разность потенциалов между электродами, то есть электродвижущую силу этого элемента.

Чтобы можно было сравнивать значение разности потенциалов различных электродов, необходимо выполнять эксперименты в стандартных условиях. В качестве стандартных условий приняты условия: температура 25*С (298,15К), давление 101,325 кПа (1 атм), концентрация ионов 1 моль/дм³ (при точных расчетах вместо аналитической концентрации используют активность электролитов). В электроде сравнения, который называют стандартный водородный электрод, поддерживается концентрация катионов водорода 1 моль/cм³ и давление газообразного Н₂ 101,325 кПа (1 атм). Разность потенциалов стандартного водородного электрода и любого другого электрода (металл / раствор соли металла), измеренная при стандартных условиях, называется стандартный электродный потенциал (обозначение Е⁰).

Стандартный потенциал стандартного водородного электрода условно принят за ноль.

Стандартный водородный электрод сложно воспроизвести на практике. Необходим чистый водород с постоянной скоростью его подачи. Чаще всего вместо стандартного водородного электрода используют другие электроды сравнения, например каломельный электрод Hg/Hg₂Cl₂.

Таблица Стандартные потенциалы пар Мeⁿ⁺/Мe⁰ в электрохимическом ряду напряжений

Мen+/Мe0	E0, B
Li+/Li	-3,045
Rb+/Rb	-2,925
K+/K	-2,924
Cs+/Cs	-2,923
Ra2+/Ra	-2,916
Ba2+/Ba	-2,905
Sr2+/Sr	-2,888
Ca2+/Ca	-2,864
Na+/Na	-2,711
Ac3+/Ac	-2,600
La3+/La	-2,522
Y3+/Y	-2,372
Mg2+/Mg	-2,370
Sc3+/Sc	-2,077
Th4+/Th	-1,875
Be2+/Be	-1,847
Al3+/Al	-1,700
U3+/U	-1,690
U4+/U	-1,425
Ti3+/Ti	-1,208
Mn2+/Mn	-1,192
V2+/V	-1,125
Cr2+/Cr	-0,852
V3+/V	-0,835
Zn2+/Zn	-0,763
Ga3+/Ga	-0,560
Fe2+/Fe	-0,441
Cd2+/Cd	-0,404
In3+/In	-0,338
Tl+/Tl	-0,336
Co2+/Co	-0,277
Ni2+/Ni	-0,234
Sn2+/Sn	-0,141
Pb2+/Pb	-0,126
Fe3+/Fe	-0,037
H+/H2	0,000
BiIII/Bi	+0,317
Cu2+/Cu	+0,338
Cu+/Cu	+0,518
Tl3+/Tl	+0,741
Hg22+/Hg	+0,796
Ag+/Ag	+0,799
Hg2+/Hg	+0,852
Pd2+/Pd	+0,915
AuIII/Au	+1,498
Au+/Au	+1,691

Стандартные потенциалы Е⁰ распространенных металлов Мeⁿ⁺/Мe⁰ всегда относятся к определенному электродному процессу, то есть к определенному заряду и составу катиона металла в растворе. Так, для ртути это могут быть катионы Hg²⁺ и Hg₂²⁺, для железа – катионы Fe²⁺ и Fe³⁺.

В зависимости от того, положительно или отрицательно заряженным оказывается металлический электрод относительно стандартного электрода, стандартный потенциал пары Мeⁿ⁺/Мe⁰ также будет иметь положительное или отрицательное значение.

Пример.

Для цинк / водородного гальванического элемента, состоящего из цинкового Zn²⁺/Zn⁰ и водородного Н⁺/Н₂0 электродов, в стандартных условиях разность потенциалов составляет -0,763 В. Цинковый электрод является отрицательным полюсом гальванического элемента, а водородный электрод – положительным полюсом.

Поэтому, стандартный потенциал пары Zn²⁺/Zn⁰ будет иметь такое же значение (как по абсолютному числовому значению, так и по знаку):

Zn²⁺ + 2e^– = Zn⁰; E⁰ = -0,763B

Для меди / водородного гальванического элемента, состоящего из медного Cu²⁺/Cu⁰ и водородного Н⁺/Н⁰₂ электродов, в стандартных условиях разность потенциалов составляет +0,338 В. Медный электрод является положительным полюсом гальванического элемента, а водородный электрод – отрицательным полюсом. Поэтому, стандартный потенциал пары Cu²⁺/Cu⁰ будет иметь такое же значение:

Сu²⁺ + 2е^– = Сu⁰; E⁰ = + 0,338В

Схема гальванической цепи со стандартным водородным электродом для определения стандартного потенциала электродов: A – цинкового; Б – медного

Последовательность металлов по возрастанию стандартного потенциала Е⁰ (от больших отрицательных к большим положительным значениям) как раз и соответствует электрохимическому ряду напряжений. Такая последовательность называется ряд стандартных электродных потенциалов. Порядок расположения в этом ряду металлов основан на стандартных потенциалах конкретных пар Мeⁿ⁺/М⁰, а для неблагородных металлов таких пар может быть больше одной. Электродные процессы является видом окислительно-восстановительных реакций, которые отличаются тем, что полуреакции окисления и восстановления протекают не в одном растворе, а являются пространственно разобщенными.

---