Які фактори і як саме впливають на стан хімічної равноваги?

Вплив температури на хімічну рівновагу

Якісне пояснення впливу температури на стан хімічної рівноваги реакції можна надати використовуючи принцип Ле Шательє. Кількісно вплив температури на хімічну рівновагу проявляється в тому, що константа рівноваги конкретної реакції для кожної фіксованої температури має своє, певне значення, тобто Kc = f(T).

При підвищенні температури константа рівноваги зменшується для екзотермічних реакцій і збільшується для ендотермічних реакцій

Приклади. Оборотна реакція конверсії водяного газу в прямому напрямку екзотермічна:

CO (газ) + H₂O (газ) ⇄ CO₂ (газ) + H₂ (газ); ΔH⁰ = -41кДж

Константа рівноваги цієї реакції

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O])

зменшується з підвищенням температури:

t, *C	27	127	327	527	727	1727
Kc	8700	1670	24,2	4,1	1,4	0,2

Оборотна реакція прямого синтезу нітроген(ІІ) оксиду в прямому напрямку ендотермічна:

N₂ (газ) + O₂ (газ) ⇄ 2NO (газ); ΔH⁰ = +182 кДж

Константа рівноваги цієї реакції, виражається через парціальний тиск

K_P = P_NO2 / (P_N2P_O2)

збільшується з підвищенням температури:

t, *C	727	1727	2727	3727
KP	6,8e-9	4,6e-4	1,7e-2	8,3e-2

Ці та подібні їм дані відображають принцип Ле Шательє, згідно з яким

Для оборотної хімічної реакції при підвищенні температури в рівноважній суміші збільшується вміст реагентів – якщо реакція екзотермічна, і вміст продуктів – якщо реакція ендотермічна.

Вплив концентрації на хімічну рівновагу

Якщо в реакційній суміші, що знаходиться в стані рівноваги при T = const (тобто при постійній температурі), під зовнішнім впливом, змінюється концентрація однієї з речовин, що беруть участь в реакції, то стан рівноваги порушується. Швидкості прямої і зворотної реакцій стають різними, загальна оборотна реакція отримує подальший розвиток і буде протікати доти, поки знову не відновиться рівновага υ_пр. = υ_об. і не буде досягнуто нового стану рівноваги, що відрізняється за своїми показниками від початкового (який існував до зовнішнього впливу). При цьому значення константи рівноваги залишається постійним, якщо не змінюється температура.

З позицій закону діючих мас можна стверджувати:

При зміні концентрації однієї з речовин, що беруть участь в реакції, хімічна рівновага зміщується в напрямку, в якому відношення добутку нових рівноважних концентрацій продуктів до добутку нових рівноважних концентрацій реагентів дорівнюватиме константі рівноваги.

Приклад. Якщо при конверсії водяного газу

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂; Kc

штучно збільшити в рівноважній суміші концентрацію пари води, то стан рівноваги обов’язково зміниться (у вираженні для константи рівноваги збільшиться знаменник):

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O]) = const; (T = const)

При цьому співвідношення концентрацій (вже нерівноважних) стає менше значення Kc; розвивається пряма реакція, в результаті якої збільшується концентрація продуктів і зменшуються концентрації реагентів до нових значень, поки їх співвідношення знову дорівнюватимуть значенню Kc. Нові рівноважні концентрації всіх речовин стануть іншими, положення рівноваги зміщується в бік утворення продуктів. Саме таким способом досягають збільшення виходу водню при промисловому використанні водяного газу: процес проводять при надлишку пари води. Саме до такий висновок можна зробити, виходячи з принципу Ле Шательє.

Зверніть увагу, що процентний вміст продуктів в рівноважній суміші буде максимальним, якщо реагенти взяті в стехіометричному співвідношенні, наприклад, 1 моль CO на 1 моль H₂O. Надлишок пари води розбавляє суміш і отже зменшує частку продуктів в процентному відношенні.

Приклад. Об’ємний склад рівноважної суміші при конверсії водяного газу (800 K) при стехіометричному співвідношенні вихідних речовин (CO : H2O = 1 : 1) і при надлишку пари води (CO : H₂O = 1 : 2) становить:

	CO : H2O = 1 : 1	CO : H2O = 1 : 2
CO	16,67%	10,53%
H2O	16,67%	24,81%
CO2	33,33%	32,33%
H2	33,33%	32,33%
	100%	100%

Отже, при надлишку пари води процентний вміст продуктів нижче. Розрахунок об’єму водню, що утворюється при стехіометричному співвідношенні вихідних речовин (взяті по 100 м³ і CO і H₂O) і не стехіометричному співвідношенні (100 м³ CO і 200 м³ H₂O), має такі результати:

	CO : H2O = 1 : 1	CO : H2O = 1 : 2
Об’єм реакційної суміші	200 м3	300 м3
Об’єм водню	66,67 м3	97,00 м3

Отже, при проведенні процесу в умовах надлишку одного з реагентів абсолютний вихід водню збільшується.

Вплив тиску на хімічну рівновагу

В оборотних реакціях за участю газоподібних речовин між тиском і концентрацією існує взаємозв’язок.

Тиск газових сумішей описує закон Дальтона:

Загальний тиск газової суміші є сумою парціальних тисків окремих газів, які входять до складу цієї суміші

Парціальний тиск – це тиск газу, що входить до складу суміші, який створював би цей газ, якби він один при такій само температурі займав об’єм, що дорівнює об’єму газової суміші.

У газовій суміші парціальний тиск кожного газу пропорційний числу молекул, що містяться в даному об’ємі суміші

Отже, парціальні тиски газів в суміші є відображенням їх концентрацій. У вираженні закону діючих мас відносно газових реакцій концентрації газів можна замінити на значення парціальних тисків цих газів.

Приклад. Для оборотної реакції конверсії водяного газу

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (T = const)

вираження для константи рівноваги можна записати так:

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O]); K_P = (P_CO2P_H2) / (P_COP_H2O)

Якщо загальний тиск рівноважної суміші подвоїти, то подвоїться і парціальний тиск газів:

K_P = (2P_CO22P_H2) / (2P_CO2P_H2O) = const

тобто підвищення тиску не впливає на положення рівноваги в цій реакції.

Для оборотних газових реакцій, які протікають без зміни кількості речовини (при переході від реагентів до продуктів), і, отже, без зміни загального об’єму суміші при T = const, зміна тиску не впливає на положення рівноваги.

Для таких реакцій, в яких Σn_реаг. = Σn_прод., Наприклад, для гомогенних газових реакцій типу

A ⇄ B (Σn = 1); A + B ⇄ AB (Σn = 2); A + B + C ⇄ D + 2E (Σn = 3)

значення Kc і K_P завжди однакові між собою.

По іншому проявляється вплив тиску на рівновагу оборотних газових реакцій, які протікають зі зміною кількості продуктів (в порівнянні з кількістю реагентів).

Приклад. В реакції синтезу амоніаку

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ (T = const)

4 моль реагентів перетворюється на 2 моль продуктів. Оскільки 1 моль кожного газу (якщо всі гази вважати ідеальними) займає один і той самий об’єм при T = const, реакція синтезу амоніаку йде зі зменшенням об’єму в два рази.

Для оборотних газових реакцій, які протікають зі зміною кількості речовини (при переході від реагентів до продуктів), і, отже, зі зміною об’єму суміші, зміна тиску викликає зміщення положення рівноваги.

Для таких реакцій константа рівноваги, виражена через парціальний тиск, K_P має значення, відмінне від значення Kc. Між цими константами існує наступне співвідношення, виведене з рівняння стану ідеального газу:

K_P = Kc(RT)^Δn

де, Δn – зміна кількості речовини при переході від реагентів до продуктів, яка дорівнює Δn = Σn_прод. – Σn_реаг. Для реакції синтезу амоніаку Δn = -2.

Напрямок, в якому зміщується рівновага подібних реакцій, якісно можна визначити за принципом Ле Шательє. Кількісну оцінку зміщення рівноваги для подібних реакцій проводять використовуючи закон діючих мас.

Приклад. В реакції прямого синтезу амоніаку

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ (T = const)

K_P = P_NH3² / (P_N2P_H2³) = const

при підвищенні загального тиску системи в два рази збільшується вдвічі і парціальний тиск всіх газів суміші. Тоді співвідношення парціальних тисків, складене аналогічно як для K_P, дорівнюватиме:

2P_NH3² / (2P_N22P_H2³) = 1/4 * (P_NH3² / (P_N2P_H2³)) = 1/4K_P

Отримане співвідношення не дорівнює K_P, а становить 0,25K_P, що вказує зміщення стану рівноваги, тобто парціальний тиск газів не є рівноважним.

Для оборотних газових реакцій, які протікають зі зміною кількості речовини (при переході від реагентів до продуктів), і, отже, зі зміною об’єму системи, при кожній зміні тиску змінюється співвідношення парціальних тисків газів, що беруть участь в реакції, складене аналогічно закону діючих мас. Тим самим система виходить зі стану рівноваги і в ній розвивається така реакція (пряма або зворотна), яка призведе до нового стану рівноваги. При цьому парціальні тиски газів будуть змінюватися до нових значень рівноважних парціальних тисків, співвідношення між якими стане знову дорівнювати значенню K_P.

Зміна парціальних тисків окремих газів відображає зміну їх частки в реакційній суміші, тобто призводить до додаткового протікання прямої або зворотної реакції доти поки в системі не буде встановлено стан рівноваги. Саме це явище має назву зміщення положення рівноваги:

Якщо співвідношення нерівноважних парціальних тисків, складене відповідно до закону діючих мас,

• менше константи K_P, то рівновага зміщується в напрямку утворення продуктів (їх парціальні тиски входять в чисельник співвідношення);

• більше константи K_P, то рівновага зміщується в напрямку утворення реагентів (їх парціальні тиски входять в знаменник співвідношення).

Приклад. Якщо, в оборотній реакції синтезу амоніаку, підвищити загальний тиск, співвідношення парціальних тисків збільшується і досягає значення K_P внаслідок подальшого підвищення парціального тиску амоніаку (знаходиться в чисельнику). Таким чином, в системі розвивається пряма реакція, яка зміщує положення рівноваги в напрямку утворення амоніаку.

Навпаки, якщо в оборотних газових реакціях, які протікають в прямому напрямку зі збільшенням кількості продуктів і, отже, збільшенням загального об’єму системи, підвищувати загальний тиск, то співвідношення парціальних тисків стає більшим, ніж значення K_P. Реакція набуває нового положення рівноваги через те, що збільшуються парціальні тиски реагентів (знаходяться в знаменнику). Це означає додаткове протікання реакції в зворотному напрямку, у зв’язку з чим підвищення тиску в технології таких процесів не представляє інтересу оскільки зменшується вихід продуктів.

---