Фосфор P відкритий в 1669 році (Бранд, Німеччина) в результаті алхімічних пошуків філософського каменю (фосфор виявлено в залишках сечі після її випарювання).

Поширення фосфору в природі. Зустрічається тільки в хімічно зв’язаному вигляді в організмах і мінералах. В живих організмах фосфор міститься в формі фосфоліпідів (наприклад, лецитин в нервовій і мозковій речовині), фосфопротеїдів (ферменти), різних ефірів ортофосфорної кислоти і кальцій ортофосфату (в кістках і зубах). Екскременти птахів утворюють природну фосфоровмісну речовину – гуано.

Мінерали фосфору: фосфорит 2Ca₃(PO₄)₂*Ca(OH)₂; апатит 3Ca₃(PO₄)₂*Ca(Cl, OH, F)₂; монацит CePO₄.

Фосфати містяться також в деяких рудах заліза.

Фізіологічна дія фосфору. Фосфор – життєво важливий елемент для всіх організмів. Білий фосфор отруйний.

Властивості фосфору. Відомо кілька алотропних модифікацій фосфору, серед яких найбільш поширені білий, червоний і чорний фосфор.

Таблиця. Властивості алотропних модифікацій фосфору.

	Білий фосфор	Червоний фосфор	Чорний фосфор
Колір	Білий	Від червоного до фіолетового	Сіро-чорний
Запах	Чесночний	Немає	Немає
За ступенем твердості	Воскоподібний	Твердий	Відносно м’який
Характер модифікації	Нематалічні		Металічний
Температура плавлення, *С	44	Плавляться тільки під надлишковим тиском; вище 280*С переходять в пар білого фосфору
Температура возгонки, *С	60	Вище 400	Вище 400
Щільність при 20*С, г./см3	1,82	2,36	2,70
Розчинність	Мало розчинний в H2O, хорошо – в CS2	Нерозчинний
Реакційна здатність	Висока	Низька	Средня
Люмінесценція	Присутня	Відсутня	Відсутня

Між модифікаціями фосфору здійснюються такі переходи:

• білий фосфор → червоний фосфор; процес протікає повільно при кімнатній температурі, прискорюється при нагріванні в закритій посудині при 330*С;
• червоний фосфор → білий фосфор; вище 280*С червоний фосфор переганяється при нормальному атмосферному тиску і конденсується у вигляді білого фосфору;
• білий фосфор → чорний фосфор; перехід протікає при ударному пресуванні під тиском 10000 МПа або при нормальному атмосферному тиску і 380*С на каталізаторі (дрібнодисперсна ртуть).

Білий фосфор отримують з кальцій фосфату Ca₃(PO₄)₂ (фосфорита) при нагріванні з піском (SiO₂) і коксом (C):

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO

Газоподібну суміш (фосфор і карбон(II) оксид) пропускають через воду, при цьому білий фосфор конденсується. Білий фосфор складається з молекул P₄. У темряві на повітрі він виявляє зеленувате світіння (люмінесценція), що супроводжується виділенням теплоти; це явище обумовлено повільним окисненням фосфору киснем повітря

P₄ + 3O₂ = P₄O₆

теплота, яка виділяється в процесі повільного окиснення фосфору, може розплавити фосфор і привести до його займання (тому білий фосфор зберігають під водою). При згорянні фосфору утворюється білий дим – дрібні частинки тетрафосфор декаоксиду P₄O₁₀. Палаючий фосфор не можна гасити водою, його слід засипати піском!

У розчині лугу фосфор диспропорціонує, утворюючи сполуки фосфору (+1) і фосфору (-III):

P₄ + 3KOH + 3H₂O = 3K(PH₂O₂) + PH₃

Білий фосфор застосовують для отримання інших його алотропних модифікацій, фосфорних кислот і фосфатів, як бойову запалювальну речовину (використання білого фосфору в якості бойової запалювальної речовини заборонено міжнародним договором).

Білий фосфор надзвичайно отруйний, смертельна доза становить 50 – 500 мг, він може потрапляти в організм через органи дихання і травлення, всмоктується через шкіру (в місцях її пошкодження). Хронічне отруєння фосфором проявляється в ураженні кісток і схудненні.

Червоний фосфор більш стійкий і менш реакційноздатний, ніж білий фосфор. Червоний фосфор не отруйний, але зразки, які надходять у продаж, часто містять відчутні кількості білого фосфору, що слід враховувати при роботі з товарними зразками червоного фосфору. Застосовують при виготовленні сірників і як наповнювач (пара) в лампах розжарювання. Робоча поверхня (намазка) сірникової коробки містить суміш червоного фосфору, стибій(III) сульфіду Sb₂S₃ і скляного порошку, суміш закріплюється на коробку декстриновим клеєм; до складу сірникової головки входять калій хлорат KClO₃, сірка та ін. При швидкому проведенні голівкою сірника по робочій поверхні коробка калій хлорат окиснює фосфор, що супроводжується запаленням сірки, а потім і деревної основи сірника. До складу головки універсальних (петрових, мисливських) сірників входить P₄S₃, такі сірники не гаснуть під вітром.

Чорний фосфор має, як і графіт, шарувату решітку; проводить електричний струм. Не отруйний.

Фосфатні кислоти. Фосфати

Фосфор(V) оксид  P₂O₅ (точніше, P₄O₁₀) – кислотний оксид, якому відповідають фосфорні кислоти. Біла гігроскопічна порошкоподібна (при повній відсутності вологи) речовина. Переганяється при 359*С. Взаємодіє з водою з утворенням фосфорних кислот. Застосовують в якості ефективного водопоглинаючого засобу (в ексикаторах і т.п.).

Залежно від кількості води, що реагує з фосфор(V) оксидом, утворюються такі фосфорні кислоти:

Метафосфатна кислота

P₄O₁₀ + 2H₂O = 4HPO₃ точніше (HPO₃)_n

Дифосфатна кислота (стара назва – пірофосфорна кислота)

P₄O₁₀ + 4H₂O = 2H₄P₂O₇

Ортофосфатна кислота (або просто фосфатна кислота)

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄

Відомі солі цих кислот: мета-, ді-і ортофосфати (або просто фосфати).

Ортофосфатна кислота H₃PO₄ – безбарвні кристали; з невеликою кількістю води утворює сиропоподібний, не отруйний розчин з сильним кислим смаком.

Спосіб виявлення ортофосфатної кислоти полягає в додаванні розчину кислоти (або ортофосфату будь-якого металу) в сильно підкислений нітратною кислотою розчин амоній молібдату, при нагріванні – утворюється жовтий порошкоподібний осад амоній молібдофосфату.

Ортофосфатну кислоту застосовують для одержання ортофосфатів, для фосфатування заліза і цинку, в приготуванні електролітичних і хімічних полірувальних сумішей для металів (разом із сульфатною і хроматною кислотами), в технології безалкогольних напоїв, для виробництва каталізаторів і лікарських засобів.

Ортофосфати утворюються в процесі ступінчастої нейтралізації ортофосфатної кислоти. Оскільки ця кислота триосновна, вона утворює три ряди солей: середні і два типи кислих солей, наприклад:

NaH₂PO₄ – натрій дигідроортофосфат

Na₂HPO₄ – натрій гідроортофосфат

Na₃PO₄ – натрій ортофосфат

Ca(H₂PO₄)₂ – кальцій дигідроортофосфат (розчинний у воді)

CaHPO₄ – кальцій гідроортофосфат (не розчинний у воді, розчиняється в розчині лимонної кислоти)

Ca₃(PO₄)₂ – кальцій ортофосфат (не розчиняється у воді і в розчині лимонної кислоти)

Добре розчинні у воді наступні ортофосфати:

• середні ортофосфати лужних елементів (крім літію і амонію);
• моногідроортофосфати лужних елементів; дигідроортофосфати лужних і деяких (особливо двовалентних) важких металів.

Всі інші ортофосфати в воді практично нерозчинні.

Застосування ортофосфатів дуже різноманітне. Їх використовують як мінеральні добрива, як пом’якшувачі води (Na₃PO₄) і для вогнестійкого просочення (сіль (NH₄)₂HPO₄), для виготовлення фармацевтичних і косметичних препаратів, як складову частину живильного середовища для дріжджів і в сироварінні (запобігають відокремленню сироватки і жиру), для процесу фосфатування.

Дифосфати утворюються при нагріванні моногідроортофосфатів, наприклад:

2Na₂HPO₄ = Na₄P₂O₇ + H₂O

Конденсовані фосфати в якості аніонів містять ланцюги і цикли типу

-P(O₂)-O-P(O₂)-O-

Метафосфати, точна формула яких Me^I_n(PO₃)_n (n = 3, 4 і більше), складаються з низькомолекулярних циклів, наприклад натрій триметафосфат Na₃P₃O₉. Поліфосфати з тією самою формулою Me^I_n(PO₃)_n містять середньо- і високомолекулярні ланцюги; так звані ультрафосфати мають просторову сітчасту будову. Високомолекулярний натрій поліфосфат утворюється у формі розчинної у воді солі Грема (поряд з незначними кількостями мета- і ультрафосфатів) при відщепленні води від натрій дигідроортофосфату при його плавленні. Сіль Грема (раніше називалася натрій гексаметафосфатом) має будову:

Сіль Грема використовується як засіб усунення жорсткості води: ця сіль виконує іонообмінну функію і зв’язує іони Са²⁺ і Mg²⁺, видаляючи їх з розчину (аналогічні властивості мають середньомолекулярні поліфосфати, наприклад пентанатрій триполіфосфат Na₅P₃O₁₀. Сіль Грема проявляє хорошу миючю дію.

Фосфатування – створення на поверхні металу (заліза, цинку, алюмінію) фосфатного шару, який оберігає метал від корозії і від злипання листів металу один з одним (фосфатний лак). Фосфатування поверхні металу досягається зануренням виробу в гарячий розчин цинк(II) дигідроортофосфату Zn(H₂PO₄)₂ та манган(II) дигідроортофосфату Mn(H₂PO₄)₂, що містить вільну фосфатну кислоту і іноді каталізатори.

Сполуки фосфору

Крім зазначених вище фосфатних кислот відомі й інші кислоти, що містять фосфор.

Фосфітна кислота H₃PO₃, або H₂(HPO₃) і гіпофосфітна кислота H₃PO₂, або H(PH₂O₂). Ці сполуки виявляють у водному розчині кислотні властивості; перша кислота – двохосновна, а друга – одноосновна. Зазначені кислоти утворюють такі солі: фосфіти Me^I₂HPO₃ і гіпофосфіти Me^IH₂PO₂.

Натрій гіпофосфіт Na(PH₂O₂) кристалізується з однією молекулою води; утворюється при кип’ятінні суспензії білого фосфору в розчині натрій гідроксиду. Цю сіль застосовують при хімічному (безструмовому) кобальтуванні і нікелюванні.

Фосфін PH₃ – безбарвний газ з рибно-часниковим запахом, з температурою кипіння -87,7*С. Дуже отруйний! Утворюється (в чистому вигляді) при гідролізі фосфідів, наприклад:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Діфосфан P₂H₄ – безбарвна рідина, з температурою кипіння 51,7*С. Самозаймається на повітрі і викликає самозаймання фосфіну PH₃ (при отриманні PH₃ шляхом кип’ятіння суспензії білого фосфору в розчині лугу P₂H₄ утворюється як домішка).

Фосфор трихлорид PCl₃ – безбарвна речовина, у вологому повітрі має характерний запах, з температурою кипіння 74,5*С. При гідролізі утворює фосфітну кислоту:

PCl₃ + 3H₂O = H₂(PHO₃) + 3HCl

Фосфор пентахлорид PCl₅ – біла тверда речовина. При нестачі води фосфор пентахлорид утворює фосфор оксид-трихлорид PCl₃O (часто з домішкою метафосфатної кислоти):

PCl₅ + H₂O = PCl₃O + 2HCl

а при надлишку води – ортофосфатну кислоту:

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Фосфорні добрива. Містять фосфор в якості основного живильного елемента. Фосфорні і апатитові руди розкривають сухим або мокрим способом, при цьому фосфор перетворюється на такі форми, які легко засвоюються рослинами з грунту.

Простий суперфосфат (16-20% P₂O₅; вміст фосфору в добривах за традицією перераховується на вміст P₂O₅) утворюється при обробці руди (фосфорит Ca₃(PO₄)₂) 60% сульфатною кислотою. Містить 35% Ca(H₂PO₄)₂, 50% CaSO₄, 8% H₃PO₄, і 7% інших речовин. Спрощене рівняння реакції, що відбувається при обробці фосфориту сульфатною кислотою:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄

(Якщо вихідною сировиною є фторапатит 3Ca₃(PO₄)₂*CaF₂, то утворюється гідроген фторид HF, який при взаємодії з піском (SiO₂) утворює летючий силіцій тетрафторид SiF₄).

Подвійний суперфосфат (46-49% P₂O₅) утворюється при взаємодії руди з 40% ортофосфатною кислотою. Містить Ca(H₂PO₄)₂, трохи CaHPO₄ і не має баластного CaSO₄. Спрощене рівняння реакції, що протікає при обробці фосфориту фосфатною кислотою:

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(HPO₄)₂

Магнієвий плавлений фосфат (20% P₂O₅) утворюється внаслідок сплаву руди з кізериту MgSO₄*H₂O з піском SiO₂. Містить кальцій ортофосфати, а також Mg₃(PO₄)₂ і CaSO₄.

Лужний плавлений фосфат (25% P₂O₅) утворюється при прожарюванні (1100 – 1200*С) руди з содою Na₂CO₃ і піском SiO₂. Містить в якості цінного компоненту кальцій-натрій ортофосфат NaCaPO₄. Спрощене рівняння реакції, що протікає при обробці руди:

2Ca₃(PO₄)₂ + 2Na₂CO₃ + SiO₂ = 4NaCaPO₄ + Ca₂SiO₄ + 2CO₂

Мартенівський фосфатшлак – дрібнорозмолоті відходи (шлак) мартенівського способу переробки фосфоровмісних чавунів в сталь.

Змішані добрива, азотно-фосфорно-калійні добрива, містять основні поживні елементи в масовому співвідношенні N : P : K = 1 : 0,85 : 1,7. Для отримання змішаних добрив фосфоритно-апатитову руду обробляють послідовно нітратною кислотою і амоній сульфатом (осад CaSO₄ фільтрують), потім розчин нейтралізують водним амоніаком і до суміші додають KCl або K₂SO₄; тверде добриво отримують спільною кристалізацією і гранулюванням.

---