Электролиз в водном растворе

При электролизе водных растворов электролитов в электродных полу-процессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В результате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде – кислород.

Простейшее объяснение протекающих процессов заключается в том, что ионы H⁺ (H₃O⁺), содержащиеся в воде, подходят к катоду и там разряжаются

H⁺ + e^– = H⁰; H₃O⁺ + e^– = H⁰ + H₂O

а ионы OH^–, также содержащиеся в воде, одновременно подходят к аноду и там разряжаются

2OH^– – 2e^– = O + H₂O

Атомные водород и кислород (каждый по отдельности) тут же вступают во вторичные процессы, не имеющие электрохимической природы и заключающиеся в образовании двухатомных молекул

2H⁰ = H₂; 2O⁰ = O₂

Суммарно эти процессы можно записать так:

Катод (восстановление): 2H⁺ + 2e^– = H₂

Анод (окисление): 4OH^– – 4e^– = O₂ + 2H₂O

4H⁺ + 4OH^– = 2H₂ + O₂ + 2H₂O; 4H₃O⁺ + 4OH^– = 2H₂ + O₂ + 6H₂O

В чистой воде и нейтральных растворах (pH = 7) концентрация ионов H⁺ и OH^– очень мала (1e-7 моль/дм³ для каждого из ионов при 25*C). Вследствие расхода ионов H⁺ и OH^– при электролизе их содержание должно непрерывно пополняться за счет автодиссоциации (автопротолиза) воды:

H2O ⇄ H⁺ + OH^–; H⁺ + H₂O = H₃O⁺

H₂O + H₂O ⇄ OH^– + H₃O⁺

Ионы H⁺ (H₃O⁺), образующиеся за счет автопротолиза воды, непрерывно разряжаются на катоде, а ионы OH^– непрерывно разряжаются на аноде, что приводит к обогащению околокатодного пространства ионами OH^– и околоанодного пространства – ионами H⁺ (H₃O⁺). На практике это можно установить с помощью лакмуса или другого кислотно-основного индикатора. При прохождении электрического тока через электролизер избыточные ионы OH^– (из околокатодного пространства) и ионы H⁺ (из околоанодного пространства) перемещаются навстречу друг другу и вновь объединяются в молекулы воды H₂O.

Поскольку вода – слабый электролит, в ионных уравнениях положено записывать не ее ионы, а молекулы воды. Именно молекулы (а не небольшие количества ионов H⁺ и OH^–) в основном участвуют в полупроцессах на электродах:

Катод (восстановление): 2H₂O + 2e^– = H₂ + 2OH^–

Анод (окисление): 2H₂O – 4e^– = O₂ + 4H⁺

Из этих полуреакций также следует, что у катода возрастает концентрация ионов OH^–, а у анода – концентрация ионов H⁺ (H₃O⁺), а т.к. одновременное увеличение обеих концентраций в воде невозможно из-за фиксированного состояния ионного равновесия (K = [H₃O⁺][OH^–] = 1e-14 при 25*С), то эти ионы объединяются в молекулы H₂O. Отсюда окончательное суммарное уравнение электролиза воды следует записывать так:

H₂O → 2H₂ + O₂

При электролизе водных растворов электролитов в катодном восстановлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (H⁺ и OH^–) и ионы электролита. Одноименные по знаку ионы воды и электролита конкурируют между собой и разряжаться будет тот катион (на катоде) и тот анион (на аноде), которому отвечает более низкое по значению напряжение разряда.

Для распространенных катионов имеется следующий ряд разряжаемости на катоде:

K⁺ Na⁺ Mg²⁺ Al³⁺ | H⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ Ni²⁺ Sn²⁺ Pb²⁺ | Cu²⁺ Ag⁺ Au⁺

I группа катионов – неблагородные металлы, которые трудно разряжаются, поэтому при электролизе водных растворов электролитов содержащих указанные катионы в первую очередь на катоде разряжаются ионы H⁺ и в катодных продуктах электролиза образуется только водород H₂:

K⁺ Na⁺ Mg²⁺ Al³⁺

II группа катионов – менее неблагородные металлы, напряжение разряда которых по значению находится вблизи напряжения разряда ионов водорода, поэтому при электролизе водных растворов электролитов содержащих указанные катионы на катоде будут разряжаться и катионы металлов и катионы водорода, в катодных продуктах электролиза образуются и металлы и водород H₂:

H⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ Ni²⁺ Sn²⁺ Pb²⁺

III группа катионов – благородные металлы, напряжение разряда которых меньше напряжения разряда H⁺, поэтому при электролизе водных растворов электролитов содержащих указанные катионы на катоде будут разряжаться только катионы металлов:

Cu²⁺ Ag⁺ Au⁺

Катионы I группы можно выделить в виде металла с помощью электролиза только из расплава, где нет конкуренции с ионами H⁺, или при использовании жидкортутного электрода (металлы образуют со ртутью амальгамы).

Различно положение водорода в ряду разряжаемости катионов и в электрохимическом ряду напряжений можно объяснить с помощью уравнения Нернста.

Стандартный потенциал водородного электрода H⁺/H⁰, равный E⁰ = 0,00 (поэтому водород поставлен в электрохимическом ряду напряжений между Pb и Cu), действителен для растворов с активностью ионов H⁺ 1 моль/дм³, что соответствует pH = 0. Для водного раствора некоторой соли, если она не подвергается гидролизу, как и для чистой воды, pH = 7. Активность ионов H⁺ весьма низка и составляет 1e-7 моль/дм³. Потенциал пары H⁺/H₂, рассчитанный по уравнению Нернста (z = 1, T = 298,15K = 25*С) составляет:

E = E⁰ + (RT) / (Fz) * ln([H+]) = 0,000 + (8,31441 * 298,15) / (96484,56 * 1) * ln(1e-7) = -0,4141 B

Следовательно, если погрузить некоторый металл в нейтральный раствор какой-либо соли с активностью 1 моль/дм³ при 25*С, реальный электродный потенциал этого металла увеличивается на 0,4141 В. Поэтому из такого раствора могут быть электролитически осаждены все металлы, значения E⁰ которых в парах Meⁿ⁺/Me⁰ больше, чем -0,4141 В. Это позволяет причислить к таким металлам, кроме стоящих в электрохимическом ряду напряжений правее водорода (Cu, Ag, Pt, Au), также Pb, Sn, Ni, хотя они стоят левее водорода. Следовательно, в ряду разряжаемости катионов ион H⁺ занимает положение значительно левее, чем в электрохимическом ряду напряжений.

Однако и в ряду разряжаемости следовало бы указать ион H⁺ между Fe²⁺ и Ni²⁺, но он поставлен между Al³⁺ и Zn²⁺ (т.е. еще левее). Действительно, на практике удается осадить электролитически из растворов такие металлы, как Fe Cr Zn. Это объясняется тем, что ожидаемому выделению на катоде газообразного водорода препятствует явление перенапряжения.

Для распространенных анионов имеется ряд разряжаемости на аноде:

SO₄^2- NO₃^– и др. кислородсодержащие кислотные остатки | OH^– Cl^– Br^– I^–

Кислородсодержащие кислотные остатки являются трудно разряжаемыми, поэтому при электролизе водных растворов содержащих эти анионы, в первую очередь разряжаются ионы OH^– и в продуктах электролиза образуется кислород.

Если в растворе одновременно находятся ионы благородных металлов нескольких видов, то они разряжаются в порядке от более благородного к менее благородному.

Если в растворе одновременно находятся легко разряжаемые анионы, то разряжение происходит в порядке справа налево, например от иода к хлору.

С помощью рядов разряжаемости легко определить, какими будут продукты электролиза для водных растворов различных электролитов. Однако, помимо продуктов на катоде и на аноде, указанных ниже, обычно в конечном растворе образуется третий продукт (часто не менее промышленно важный). Так, при электролизе CuSO₄, кроме Cu и O₂, в конечном растворе получают H₂SO₄, а при электролизе NaCl, кроме H₂ и Cl₂, образуется также NaOH. При этом исходный электролит может расходоваться при электролизе его водного раствора полностью (HCl, CuCl₂) или частично (CuSO₄, NaCl), но может и не расходоваться вовсе (H₂SO₄, HNO₃, NaOH, Na₂SO₄).

Примеры.

Електролит	Продукты
Електролит	Катод	Анод
HCl	H₂	Cl₂
H₂SO₄	H₂	O₂
HNO₃	H₂	O₂
NaOH	H₂	O₂
CuCl₂	Cu	Cl₂
CuSO₄	Cu	O₂
NiSO₄	Ni, H₂	O₂
NaCl	H₂	Cl₂
Na₂SO₄	H₂	O₂