Споживання електроенергії людством збільшується з кожним роком. Багато традиційних джерел її отримання вже не можуть задовольнити дедалі більші запити людства. З цієї точки зору великі надії покладаються на Сонце. Енергія сонячного випромінювання має багато переваг: вона не загрожує порушити теплову рівновагу планети, вона екологічно чиста. Тому до її використання виявляють особливий інтерес. Привабливі способи її перетворення пропонує електрохімія.
Електрохімічні перетворювачі сонячної енергії.
Ледь не півтораста років минуло з того дня, як французький вчений А. Беккерель, освітлюючи електрохімічну систему, спостерігав виникнення електричного струму. Електрохімічна система складалася з двох однакових металевих електрода, занурених в електроліт. Виявлений ефект (ефект Беккереля), використовувався дуже рідко, хіба що як метод вивчення оксидних плівок на металах.
У 1972 році, японські вчені А. Фудзісіма і К. Хонда занурили дві металеві пластини в електроліт, одна з яких була покрита титан(IV) оксидом (TiO2). Освітлюючи таку систему, вдалося розкласти воду на кисень і водень.
В ХХ ст. бурхливо розвивається промисловість, збільшується потреба в електроенергії, що сприяє проведенню наукових робіт в області електрохімічного перетворення сонячної енергії.
Напівпровідники – як вони працюють.
Напівпровідники проводять струм значно гірше за метали, але краще за діелектрики.
Для того щоб речовина проводила струм, в неї повинні бути носії заряду, заряджені частинки, здатні пересуватися. У твердих матеріалах такими носіями заряду є електрони. Причому не всі, а тільки вільні, не пов’язані з атомами. В металах вільні електрони присутні в надлишку. Ніби розлиті в об’ємі металу, подібно рідині, вони постійно хаотично рухаються. Достатньо докласти до кінців шматка металу хоча б невелику напругу, як під дією електричного поля рух електронів впорядковується – метал починає проводити електричний струм. Чим більша напруга, тим більше електронів задіються в процесі перенесення електричного поля, тим більше сила струму.
У напівпровіднику електрони жорстко зв’язані з атомами, і тому напівпровідник мав би бути хорошим ізолятором. Однак це припущення справедливе лише для ідеально чистого матеріалу, при температурі близькій до абсолютного нуля. На практиці навіть при кімнатній температурі деякі електрони напівпровідника за рахунок теплового коливання атомів отримують енергію, достатню, щоб відірватися від атомів і стати вільними. Якщо температура підвищується, таких електронів стає більше, і електропровідність матеріалу зростає.
В металах картина інша. При підвищенні температури все інтенсивніше коливаються атоми, коливання яких ускладнюють рух електронів, і тому, зі зростанням температури металу його електропровідність зменшується.
Утворенню вільних електронів в напівпровідниках сприяють і домішки. Заміщаючи атоми напівпровідника в вузлах кристалічної решітки, «чужі» атоми порушують електронну рівновагу. Якщо у зовнішній оболонці «чужого» атома електронів більше, ніж у атома основного матеріалу, то з’являються зайві, вільні електрони. Атоми-постачальники таких електронів називаються донорами, а сам матеріал – електронним, або матеріал n-типу.
Можлива і зворотна ситуація, коли зовнішня оболонка у «чужих» атомів є біднішою електронами, ніж у атомів основного матеріалу. Виникає дефіцит електронів і утворюються так звані електронні дірки. Дірка може захопити електрон у сусіднього нейтрального атома. При цьому атом, який мав дірку (дефіцит електронів), – він називається акцептором – стає нейтральним, а сусідній атом набуває заряд. Дірка ніби рухається по матеріалу в напрямку, протилежному реального руху електрона, і таким чином переносить струм. Такі матеріали називаються дірковими, або матеріал p-типу.
Домішки «чужих» атомів різко впливають на електропровідність напівпровідника. Навіть незначна кількість сторонніх атомів, яка вимірюється частками відсотка, може збільшити провідність напівпровідника в десятки тисяч разів.
Напівпровідники і світло.
Щоб отримати вільні електрони або дірки в напівпровіднику необхідно змусити електрони покинути свої місця в атомних оболонках. Для цього необхідно передати їм додаткову енергію, що можна зробити або нагріванням, або опроміненням.
Якщо енергія опромінення досить велика, то електрон виривається з атомної оболонки, і утворюється пара «електрон – дірка». Коли до опроміненого матеріалу прикладається електрична напруга, елементи пари починають рухатися в протилежні сторони (знаки зарядів у них різні) і переносять електричний струм.
До речі, побутує думка, що напівпровідник проводить струм тільки в одному напрямку – це невірно. Струм через будь-який напівпровідник, і p-типу і n-типу, тече в напрямку, який визначається прикладеною напругою.
Інша справа p-n-перехід. Він утворюється при з’єднанні двох напівпровідників різного типу провідності. В такому випадку ситуація змінюється. Поки до переходу між напівпровідниками різного типу не доклали напругу, електрони прагнуть дифундувати з електронного матеріалу (n-тип напівпровідникового матеріалу), де їх занадто багато, в дірковий (p-тип напівпровідникового матеріалу), де їх мало.
Після їх дифузії в матеріалі n-типу залишаються позитивно заряджені атоми-донори, а з іншого боку переходу, в матеріалі p-типу, утворюється шар акцепторів, які захопили електрони і завдяки цьому набули негативного заряду. Цей подвійний заряджений шар створює електричне поле, що є непереборною перешкодою на шляху інших носіїв заряду. Таким чином, перехід закривається.
Якщо тепер прикласти до переходу напругу, то в залежності від її знака перехід може, або відкритися (і тоді через нього потече струм), або закритися ще сильніше: струму в цьому випадку не буде. На цьому заснована випрямляюча дія p-n-переходу. Цей ефект використовується в напівпровідникових випрямлячах змінного струму.
Що буде відбуватися, якщо опромінювати p-n-перехід світлом?
Припустимо, що світло падає на n-матеріал. Виникаючі на його поверхні в результаті опромінення електрони і дірки почнуть рухатися вглиб матеріалу. Багато з них на шляху загинуть; зустрічаючись один з одним, вони будуть об’єднуватися, утворюючи нейтральні атоми. Процес цей називається рекомбінацією. Але деякі все-таки доберуться до закритого переходу.
Закрито цей перехід з n-сторони для електронів, для дірок перешкод немає – навпаки, електричне поле буде затягувати їх через перехід. В результаті з n-сторони виникне надлишок електронів, з p-сторони – надлишок дірок. Електрична нейтральність матеріалу порушиться. Надлишкові носії на краях переходу створять різницю потенціалів. Тепер, якщо замкнути кінці переходу через який-небудь резистор – по ньому потече струм. Саме так працює напівпровідниковий перетворювач світлової енергії в електричну.
Варто зауважити, що такий перетворювач, як правило, чутливий до випромінювання певного спектру. У спектрі сонячного випромінювання найбільша енергія припадає на видимі промені. Тому конструктори перетворювачів сонячного світла в електричну енергію, обирають такі напівпровідники, які поглинають саме видиму складову сонячного випромінювання. В цьому відношенні непогані характеристики має кадмій селенід; близький до ідеального галій арсенід.
Здатністю розділяти заряди володіє не тільки межа між напівпровідниками різних типів, але також межа між напівпровідником та металом, і межа між напівпровідником і електролітом. В другому випадку один з контактів незвичайний: неметалевий, та ще й рідкий. В цьому і полягає характерна особливість електрохімічного перетворювача сонячної енергії.
Розглянемо докладніше схему будови електрохімічного перетворювача сонячної енергії (рис). Тут використовується напівпровідник n-типу – наприклад кадмій селенід. Виготовлений з нього електрод опромінюється світлом, тому він називається фотоелектродом. Крім нього, в перетворювачі є ще і протиелектрод. Між електродами знаходиться електроліт. В якості електроліту використовується лужний розчин, який містить сульфід-іони і полісульфід-іони. Ці іони переходять один в одного при окислювально-відновних процесах. Сульфід-іони – відновники: вони легко віддають електрони і перетворюються в полісульфід-іони. Полісульфід-іони – приймають електрони, вони окислювачі і перетворюються на сульфід-іони.
В фотоелектроді під впливом світла утворюються пари «дірка-електрон». Пара «дірка-електрон» забирає електрон від сульфід-іону; дірки в парі нейтралізуються, виникає надлишок електронів, що забезпечує струм. Втративши електрони, сульфід-іони стають полісульфід-іонами; діставшись протиелектроду, сульфід-іони отримують електрони, які надходять із зовнішнього електричного ланцюга, знову перетворюються в сульфід-іони і рухаються до фотоелектроду…
Якщо швидкості наведених процесів узгоджені, то такий електрохімічний пристрій може працювати як завгодно довго.
Які перетворювачі сонячної енергії ефективніші, електрохімічні чи твердотільні?
Для виробництва твердотільних перетворювачів потрібні напівпровідникові кристали з досконалою структурою. В якості вихідного матеріалу використовується, наприклад, монокристалічний кремній або галій арсенід. З боку перетворювача, який обернуто до світла такий монокристал легується, а потім на його поверхні формується p-n-перехід. Далі, для захисту від поверхневої рекомбінації наноситься прозорий шар спеціального складу. Після цього з боку опромінення світлом наноситься сітчастий контакт. Потім структура забезпечується анти відбиваючим світло покриттям. Нанесенням другого контакту з протилежного боку завершується виготовлення твердотільного перетворюючого пристрою. Для захисту від шкідливого впливу атмосфери і механічних пошкоджень пристрій поміщається в корпус з вікном.
Які ж операції виконуються при виготовленні електрохімічного перетворювача? Нанесення тонкого шару напівпровідника і електрокаталізаторів (наприклад, методом пульверизації або гальванічним способом) на металеві підкладки. Потім готується електроліт, який заливають в корпус між електродами. І це все.
Переваги електрохімічних перетворювачів сонячної енергії.
Навіть перші моделі електрохімічних перетворювачів дивували дослідників порівняно високою ефективністю перетворення світлової енергії, незважаючи на те, що для їх виготовлення використовували досить недосконалі напівпровідникові матеріали.
Вакуумні технології, що застосовуються при створенні p-n-переходу в твердо тільних перетворювачах, та й самого перетворюючого пристрою, складні і енергоємні. Вони вимагають дорогого устаткування, для обслуговування якого потрібні фахівці високої кваліфікації. Такі виробництва нелегко автоматизувати.
Навпаки, технології, використовувані при виготовленні електрохімічних перетворювачів, прості і піддаються автоматизації.
В твердотільних перетворювачах контактна сітка і захисний шар ускладнюють доступ світлової енергії в межу переходу. В цьому відношенні електрохімічний перетворювач вигідно відрізняється від твердотільних: світло надходить без значних втрат безпосередньо в шар напівпровідника, де і відбувається розділення носіїв заряду.
Детальний аналіз механізму розділення носіїв заряду дозволяє сподіватися, що більш високої напруги можна досягнути саме в електрохімічному, а не в твердотільному перетворювачі.
Ще одна особливість, коли мова йшла про переваги електрохімічних пристроїв полягає в наступному. Хто мав справу з твердотільними перетворювачами, не міг не помітити, що вони складаються з невеликих елементів, за розмірами не більше кількох квадратних сантиметрів. Виростити кристал великих розмірів не представляється можливим. Технології ж, використовувані для виготовлення фотоелектродів електрохімічних перетворювачів, дозволяють отримувати окремі елементи значно більших розмірів, що вимірюються квадратними метрами. А це дозволяє здешевити конструкцію перетворювача. Нарешті, експерти стверджують, що вартість енергії, одержуваної в електрохімічній системі, буде нижчою.
Які перспективи використання електрохімічних перетворювачів сонячної енергії?
Перш за все, привабливою є ідея отримання водню шляхом фоторозкладання води з використанням таких напівпровідників як TiO2, SrTiO3 і деяких інших. Правда, ці матеріали в більшій мірі чутливі до ультрафіолетового випромінювання, ніж до видимої частини спектра. Справа в тому, що поверхні планети досягає лише незначна частина ультрафіолетового випромінювання, тому такі напівпровідники як TiO2, SrTiO3 малоефективні. Легуючи ці напівпровідники, вчені намагаються підвищити їх чутливість до видимої області спектра.
Втім, існує й інша точка зору на проблему чутливості напівпровідників до ультрафіолетового світла. Пропонується спочатку отримувати струм в електрохімічній сонячній батареї, що працює на енергії спектра видимої частини, а потім, отриманою електроенергією розкладати воду на водень та кисень.
Електрохімічні перетворювачі світлового випромінювання можна використовувати і в інших областях. Наприклад, в атмосфері Землі на частку вільного азоту припадає 75,5%. Постійно зростає потреба в зв’язаному азоті, наприклад в таких сполуках як амоніак. Перетворення азоту в амоніак здійснюється в жорстких умовах, при високому тиску і температурах, синтез ведеться в присутності каталізаторів. Дослідники активно шукають способи отримувати амоніак та інші сполуки азоту в нормальних умовах. Використовуючи електрохімічні перетворювачі, вдалося перевести атмосферний азот в зв’язаний стан в неводному електроліті на фотокатоді з галій фосфіду (напівпровідник p-типу). Правда, вихід реакції досить низький, менше 1%.
Цікавий факт.
Японські дослідники, ще в 80-х роках ХХ ст., Використовували електрохімічний перетворювач для створення фотографії. Вони виготовили фото-чутливий шар з цинк оксиду (напівпровідник n-типу). Він використовується як анод електрохімічної комірки. В якості другого електрода дослідники використовували платинову пластину. Електролітом був водний розчин сульфатнокислих солей галію і натрію. Коли зображення проектується на напівпровідниковий електрод, то за рахунок виникаючих дірок галій окислюється. В результаті на засвічених ділянках виділяється галій(IV) оксид, який має коричневий колір. Там, де освітленість менше, утворюється напівтон. Зберігається така фотографія на повітрі більше трьох місяців. Якщо до напівпровідника підключити негативний полюс джерела струму, зображення моментально зникає.
Ще один приклад застосування фотоелектрохіміі вдалося отримати в лабораторних умовах. У розчини сполук купруму вводилися порошки вольфрам(VI) оксиду і титан(IV) оксиду. Опромінюючи отриману суспензію світлом, вдалося виділити металеву мідь з розчину. Даний експеримент відкриває можливість виділення металів з збагачених руд з набагато меншими витратами енергії і обладнання.
Фотоелектрохімія і її роль в утворенні і розвитку життя на Землі.
У 1979 році в лабораторії американського професора А. Барда, опромінюючи світлом, близьким до сонячного, суміш аміаку, метану і води в присутності діоксиду титану з включеннями платини, дослідники отримали амінокислоти. Серед продуктів реакції були виявлені амінооцтова, α-амінопропіонова, α-аміно-β-оксіпропіонова, аспаргіновая і глютамінова кислоти. Варто зауважити, що за відсутності платинованого діоксиду титану описаний результат не досягався, амінокислоти не утворювалися: жоден з компонентів суміші, окремо, не поглинає світло у видимій області або ближньої ультрафіолетової області.
Аналогічні процеси могли відбуватися і в природі прадавньої Землі. Наприклад, на мінерал рутил (складається з діоксиду титану) з включеннями самородної платини потрапила крапля води. У ній розчинені аміак і метан, які містилися в первинній атмосфері Землі. Так міг виникнути природний фотоелектрохімічний реактор. На електроді з діоксиду титану, під впливом сонячного світла, утворюються дірки (зони з позитивним зарядом), які в свою чергу могли сприяти окисленню метану й аміаку до амінокислот.
Ще одна особливість, характерна для електрохімічних процесів: на електродах може починатися полімеризація. Врахуємо ще й те, що за часів, коли на Землі не було життя, в її атмосфері був відсутній озоновий шар, який затримує ультрафіолетове випромінювання Сонця, тому умови для протікання фотопроцесів на такому напівпровіднику як діоксид титану, були особливо сприятливі. Утворені амінокислоти є основою для подальшої біохімічної еволюції.
Правда амінокислоти в принципі могли бути синтезовані і іншими способами. Наприклад, при високому тиску і температурах (під час виверження вулканів) або при впливі електричних розрядів. Однак, в фотоелектричній гіпотезі реалізуються досить м’які умови навколишнього середовища, необхідні як для виникнення, так і для розвитку живої матерії. Також, не виключено, що і початкові незначні кількості кисню, що входять до складу атмосфери Землі, утворилися за рахунок розкладання води сонячним світлом в природних фотоелектричних реакторах.
Більш докладно про металічний хімічний зв’язок, про те, як і чому виникає електричний струм, провідники, напівпровідники та діелектрики ви дізнаєтеся в темі Металічний хімічний зв’язок.