Більше 40 років після того, як був синтезований кекулен, хіміки переглянули свої погляди на його будову. Фотографії молекулярної структури кекулену з атомарною роздільною здатністю дозволити розгадати загадку будови молекули кекулену.
Електронна структура кекулену – це макроцикл у формі “пончика”, до складу якого входять 12 бензенових кілець. Природа його молекулярної структури обговорювалася задовго до того, як він був вперше синтезований у 1978 році. Синтез кекулену – це кропіткий 11-ступінчастий процес, що включає одну реакцію з виходом менше 3%. Деякі дослідники стверджували, що кекулен є суперароматичним, поводячись як два ароматичних кільця, що застрягли одне в іншому. Можна зустріти таку назву кекулену як «супербензен».
Інші дослідники вважали, що кекулен поводиться, як шість окремих ароматичних систем, з’єднаних неароматичними містковими групами.
Коли кекулен був нарешті синтезований, працювати з ним виявилося складним завданням. “Вкрай низька розчинність кекулену в органічних розчинниках; дуже важко виділити цю сполуку в чистому вигляді”, – пояснює Марцін Стєпінь з Вроцлавського університету. Його команда зробила заміщене похідне кекулену в 2016 році, але не була залучена до нової дослідницької роботи.
“Навіть запис ЯМР-спектру (ядерно-магнітного резонансу) було проблематичним в 1978 році”, – говорить Стєпінь. Процес зняття ЯМР-спектру кекулену вимагав розчинення сполуки в дейтерованому трихлорбензені при 215*С та проведення 50000 ЯМР-сканувань, що, зайняло б купу часу. Чи справді кекулен був суперароматичним, залишалося загадкою на протязі 41 року.
Команда під керівництвом Долорес Перес і Дієго Пенья в університеті Сантьяго де Компостела в Іспанії, разом з колегами з IBM Research і університету Авейру, Португалія, переглянули будову кекулену і зробили перші зображення молекулярної будови цієї сполуки.
Вони доводять, що кекулен не є суперароматичним, будова кекулену представляє собою шість роз’єднаних ароматичних електронних секстетів.
“Більшість останніх досліджень наштовхують до висновку, що суперароматична стабілізація кекулену незначна”, – пояснює Пер. “Експериментальні і обчислювальні результати дослідження будови кекулену підтверджують це, оскільки вони свідчать про відсутність макроциклічної кон’югації”.
«Я був дуже радий ознайомитись з результатами опублікованої роботи, – каже Стєпінь. “Я думаю, що робота чудово відображає деякі фактори, які сприятимуть неабиякому відродженню ароматичної хімії в 21 столітті”. Кекулен був майже забутий після першого синтезу. Але відкриття графену та потенційні можливості які відкриває органічна електроніка на основі нанографенів відновили інтерес хіміків до поліциклічних ароматичних вуглеводнів.
Причина, з якої відкинули роботу з кекуленом на довгий час, в тому, що його дослідження надто складне. Перез називає синтез кекулену 1978 року – “шедевр органічного синтезу, який важко вдосконалити, але також важко повторити”.
Перес розповідає, що в процесі синтезу кекулену їм вдалося скоротити синтез ключового проміжного продукту до одного кроку (раніше цей етап займав чотири кроки), а також збільшити вихід кекулену у чотири рази. Для отримання бісбензену дослідники використовували наявний у продажу бістрифлат. У подвійній реакції Дільса-Альдера він поєднується зі стиролом з утворенням вирішального похідного продукту – антрацену (фактично половина макроциклу кекулену).
Перес сподівається використати ту саму стратегію синтезу бісбензену для створення інших поліциклічних систем. Вона додає, що її команда також розглядає можливість використання кекулену як моделі для графенових пор.