Ковалентные σ-связи между s-орбиталями (σ_s-s-связь)

Квантово-механические представления о строении электронных оболочек атомов позволяют качественно объяснить и количественно расчитать в соответствии с современным уровнем развития квантовой химии образование ковалентной связи.

Если друг к другу  приближаются два атома, каждый из которых имеет занятую одним электроном орбиталь, то между атомами возникает ковалентная связь. Простейший пример образования ковалентной связи представляет собой объединение двух атомов водорода в молекулу H₂

Рис. Образование ковалентной связи при перекрывании атомных орбиталей водорода

По методу валентных связей при сближении двух атомов водорода происходит перекрывание их s-орбиталей, каждая из которых содержит один электрон. Этот процесс сопровождается выделением энергии при образовании общей электронной пары. Поскольку между положительно заряженными ядрами атомов водорода действуют силы электростатического отталкивания, то, начиная с некоторого расстояния между атомами, эти силы начинают препятствовать дальнейшему самопроизвольному сближению атомов. Чтобы вновь разделить образовавшуюся молекулу H₂ на атомы водорода, необходимо затратить энергию (436 кДж/моль); она называется энергия связи и численно равна энергии, выделившейся при образовании молекулы H₂ (-436 кДж/моль). Таким образом, образованию ковалентной связи отвечает состояние молекулы H₂ с энергетическим минимумом (выигрышем энергии) в 436 кДж/моль. Обобщая этот результат на процесс образования ковалентных связей между атомами других элементов, можно утверждать, что

при объединении атомов в молекулы реализуется состояние с энергетическим минимумом.

Таким образом, прочность ковалентной связи обусловлена тем, что для ее разрыва всегда необходима затрата некоторой энергии.

По методу молекулярных орбиталей, исходящему из орбитальной модели атома, процесс образования ковалентной связи в молекуле H₂ объясняется следующим образом. Однократно заселенные электроном орбитали двух атомов водорода при их достаточном сближении и перекрывании комбинируются в две молекулярные орбитали, внутри которых располагаются оба атомных ядра. Одна из этих молекулярных орбиталей (как более выгодная по энергии) оказывается полностью занятой двумя электронами (общей электронной парой).

Любую молекулярную орбиталь можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где вероятность нахождения электрона 90% и где может сосредотачиваться 90% электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной молекулярной орбитали.

Рис. Энергетическая диаграмма образования σ_s-s-связи в молекуле H₂

Молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей, на энергетических диаграммах, представляют круговыми квантовыми ячейками.

σ-связь – это ковалентная связь, при формировании которой обе взаимодействующие атомные орбитали перекрываются и комбинируются вдоль оси таким образом, что образуются вращательно симметричные молекулярные орбитали.

σ_s-s-связь – это σ-связь в образовании которой участвуют s-атомные орбитали взаимодействующих атомов.

При комбинировании двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, которые различаются по энергии. Молекулярная орбиталь, которая оказывается более выгодной для электронов по энергии, чем исходные атомные орбитали, и благодаря которой атомы связываются в молекулу, называется связывающая молекулярная орбиталь и обозначается как σ. Вторая молекулярная орбиталь, из двух образовавшихся, менее выгодная по энергии, чем исходные атомные орбитали, называется разрыхляющая (антисвязывающая) молекулярная орбиталь и обозначается как σ*.

Названия “связывающая” и “разрыхляющая” молекулярные орбитали исходят из распределения электронной плотности в этих объемах молекулярного пространства. Связывающей молекулярной орбитали отвечает повышенная электронная плотность в области связывания (между) атомами, а разрыхляющей молекулярной орбитали – повышенная электронная плотность в области разрыхления (по обе стороны за) атомными ядрами.

Рис. Распределение электронной плотности в связывающей и разрыхляющей молекулярной орбитали.

Таким образом, электроны на связывающих молекулярных орбиталях укрепляют химическую связь, а электроны на разрыхляющих молекулярных орбиталях ослабляют (разрыхляют) химическую связь. Вероятность пребывания электронов в связывающей молекулярной орбитали высокая, а в разрыхляющей – низкая, поэтому электроны при образовании молекулы вначале занимают связывающие молекулярные орбитали, а затем – разрыхляющие молекулярные орбитали. Например, в молекуле H₂ оба электрона находятся на связывающей орбитали, а разрыхляющая орбиталь остается пустой, без электронов: H₂ σ1s² σ*1s⁰.

С помощью метода молекулярных орбиталей (ММО) легко объяснить, почему атомы гелия в отличие от атомов водорода или кислорода не объединяются в ковалентные молекулы He₂. Два атома гелия имеют четыре 1s-электрона; при гипотетическом образовании молекулы He₂ первые два электрона займут σ-молекулярные орбитали, а вторые два электрона займут σ*-молекулярные орбитали. Квантово-механические расчеты показывают, что при равном числе электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях, химическая связь не образуется. Образование таких молекул энергетически не выгодно, а стабилизирующее молекулу действие электронов на связывающих молекулярных орбиталях компенсируется (а часто превышается) дестабилизирующим действием электронов находящихся на разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно поэтому существуют частицы H⁺, H₂, H₂^– He₂⁺, но не образуются молекулярные частицы H₂^2- He₂.

Ковалентные σ-связи между p-орбиталями (σ_p-p-связь)

Атомные p-орбитали, подобно s-атомным орбиталям, при сближении соответствующих атомов могут перекрываться вдоль своей оси и комбинироваться в молекулярные орбитали.

Рис. Образование ковалентной σ_p-p-связи при перекрывании атомных p-орбиталей

Знаки “+” и “-” внутри граничной области p-орбиталей не относятся к электрическим зарядам (электроны всегда заряжены отрицательно), а обозначают перекрывающиеся половины каждой p-атомной орбитали; они относятся к симметрии волновой функции, математически описывающей любую атомную орбиталь в волновой механике Шредингера. Комбинирование двух p-атомных орбиталей приводит к образованию двух вращательно-симметричных молекулярных орбиталей: одной связывающей σ-молекулярной орбиталью и одной разрыхляющей σ*-молекулярной орбиталью. Образующаяся связь является σ_p-p-связью.

Например, в образовании σ_p-p-связи молекулы фтора участвуют по одной орбитали с p-подуровня каждого атома фтора; остальные p-атомные орбитали формируют π-молекулярные орбитали. Электроны заполняют связывающую σ-молекулярную орбиталь, которая по энергии ниже, чем исходные p-атомные орбитали.

Рис. Энергетическая диаграмма образования σ_p-p-связи в молекуле F₂

Оба атома фтора связываются в молекулу F₂:

• • •• F •• • + • •• F •• • • → • • •• F •• • • •• F •• • •

Ковалентные σ-связи между s- и p-орбиталями (σ_s-p-связь)

Атомные s- и p-орбитали также могут перекрываться и комбинироваться в молекулярные орбитали.

Рис. Образование ковалентной σ_s-p-связи при перекрывании атомных s- и p-орбиталей

Перекрывающаяся половина p-атомной орбитали по знаку совпадает со сферически симметричной s-атомной орбиталью. В результате комбинирования s- и p-атомных орбиталей формируются две вращательно-симметричные молекулярные орбитали: одна связывающая σ-молекулярная орбиталь и одна разрыхляющая σ*-молекулярная орбиталь. Образующаяся ковалентная связь называется σ_s-p-связь.

Рис. Энергетическая диаграмма образования σ_s-p-связи в молекуле HCl

Например, в образовании σ_s-p-связи между атомом водорода (1s¹) и атомом хлора (3s²3p⁵), принимают участие s-атомная орбиталь водорода и одна p-атомная орбиталь хлора, содержащая неспаренный электрон. Хлор – более электроотрицательный элемент, чем водород, поэтому p-подуровень атома хлора располагают на энергетической диаграмме ниже, чем s-подуровень атома водорода. Два электрона заполняют связывающую σ-молекулярную орбиталь, которая по энергии ниже исходных 1s- и 3p-атомных орбиталей. Оба атома объединяются в молекулу хлороводорода:

H • + • •• Cl •• • • → H • • •• Cl •• • •

В соответствии с атомной моделью Бора при образовании ковалентной связи H-Cl создается октет валентных электронов вокруг атома хлора, но лишь дублет электронов вокруг атома водорода.

Ковалентные π-связи между p-орбиталями (π_p-p-связь)

Образование химической связи возможно и между двумя атомами, содержащими валентные p-подуровни. При сближении атомов вдоль оси Х (p_x-орбиталей) в первую очередь происходит перекрывание между двумя p_x-атомными орбиталями, которые образуют σ_p-p-связь. Однако это не исключает последующего взаимодействия p_y– p_z-атомных орбиталей обоих атомов. Комбинирование двух p_y-атомных орбиталей или двух p_z-атомных орбиталей (хотя и не настолько выгодное как при образовании σ-связи) приводит к формированию молекулярных орбиталей иного, чем σ-молекулярные орбитали, вида. Эти орбитали не являются вращательно-симметричными, но лежат симметрично относительно плоскости, включающей оси Х обоих атомов.

Рис. Образование π_p-p-связей из двух p_z-орбиталей и из двух p_y-орбиталей

Такие молекулярные орбитали называются связывающими π-молекулярными орбиталями, а образующиеся связи – соответственно π_p-p-связями.

Молекулярные орбитали π-типа комбинируются из p-орбиталей одинаковой пространственной ориентации (либо из двух p_z-атомных орбиталей, либо из двух p_y-атомных орбиталей). Комбинирование различных по ориентации орбиталей, например p_y + p_z пространственно невозможно из-за различия знаков волновой функции.

Рис. Схема, иллюстрирующая отсутствие перекрывания и невозможность образования связи между различными по ориентации p_y– и p_z-орбиталями

В предельном случае, т.е. при перекрывании p-орбиталей всех трех ориентаций, образуется одна σ-связь, например σ(p_x-p_x)-связь, и две π-связи, например π(p_y-p_y)-связь и π(p_z-p_z)-связь.

Химическая σ-связь – это результат прямого перекрывания p-орбиталей, а π-связи – результат бокового перекрывания p-орбиталей

Рис. Перекрывание орбиталей с образованием σ, π-связей: а – прямое перекрывание p_x-орбиталей и боковое перекрывание p_z-орбиталей; б – прямое перекрывание p_x-орбиталей и боковое перекрывание p_y-орбиталей. Прямое перекрывание показано штриховкой, боковое – волнистой линией

Поскольку σ-связь может образовываться и без сопутствующего формирования π-связи, а π-связь, наоборот, образуется, когда первая пара p-атомных орбиталей уже вступила в прямое перекрывание и образовала σ-связь, то различают σ-составляющую и π-составляющую (или π-составляющие, если их две) единой ковалентной связи.

Комбинирование шести p-атомных орбиталей двух связывающихся атомов дает шесть молекулярных орбиталей: одну связывающую σ-молекулярную орбиталь и одну разрыхляющую σ*-молекулярную орбиталь, две связывающие π-молекулярные орбитали и две разрыхляющих π*-молекулярные орбитали.

При наличии как минимум шести электронов на двух p-подуровнях связывающихся атомов все три связывающие молекулярные орбитали (одна σ- и две π-) окажутся занятыми электронами. Например, это реализуется в молекуле O₂ т.к. 2p-подуровни атома O (2s²2p⁴) содержит четыре электрона.

Рис. Полная энергетическая диаграмма образования связи в молекуле O₂

σ_s-s-связь в молекуле O₂ отсутствует, поскольку σs-s-молекулярные орбитали и σ*_s-s-молекулярные орбитали полностью заполнены четырьмя 2s-электронами, как и в гипотетической молекуле He₂.

Заселение молекулярных орбиталей p-электронами начинается после полного заполнения σ_s-s– и σ*_s-s-молекулярных орбиталей. Как низшая по энергии, сначала заполняется одна σ_p-p-молекулярная орбиталь, затем две π_p-p-молекулярные орбитали, причем каждая из них заполняется вначале одним электроном (по правилу Хунда), а затем и вторым электроном с противоположным спином. Из восьми 2s-электронов двух атомов O размещенными оказываются только шесть. По принципу минимума энергии оставшиеся два p-электрона занимают разрыхляющие π*p-p-молекулярные орбитал, которые ниже по энергии, чем σ*p-p-молекулярные орбитали.

В молекуле N₂ за счет трех электронов p-подуровня каждого атома N (2s²2p³) образуется тройная σ,π,π-связь:

• • • N • • + • • N • • • → • • N ≡ N • •

Отсутствие разрыхляющих электронов в молекуле N₂ объясняет большое значение энергии связи N≡N и весьма высокую химическую инертность молекулярного азота. В противоположность этому молекулы O₂ и F₂ имеют соответственно два и четыре электрона на разрыхляющих π*-молекулярных орбиталях, что обуславливает значительно меньшую прочность связей O=O и F-F и высокую реакцыонную способность молекулярных кислорода и фтора.

Обращает на себя внимание наличие двух неспаренных электронов на π*-молекулярных орбиталях в молекуле O₂. Эти электроны с параллельными спинами являются причиной парамагнетизма кислорода; молекулы O₂ втягиваются в магнитное поле в отличие от диамагнитных молекул (без неспаренных электронов) N₂ и F₂.

Ковалентная связь между двумя атомами образуется тогда, когда действие хотя бы одной связывающей молекулярной орбитали не компенсируется действием разрыхляющей молекулярной орбитали.

Обобщая рассмотренные механизмы формирования ковалентных связей с точки зрения метода молекулярных орбиталей, можно обобщить следующее:

1. В образовании химической связи берут участие все электроны атомов;
2. Атомные орбитали перестраиваются в молекулярные орбитали, которые имеют более сложную форму чем атомные орбитали;
3. Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна связывающая, вторая – разрыхляющая;
4. Существует два вида молекулярных орбиталей σ на которой может быть 2 электрона и π – на которой может находиться четыре электрона.

Принципы заполнения молекулярных орбиталей электронами.

1. Наименьшая энергия;
2. Принцип Паули – в молекуле не может быть двух электронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами;
3. Правило Хунда (или правило Гунда, или принцип максимальной мультиплетности) – молекулярные (и атомные) орбитали, принадлежащие к одному подуровню, заполняются каждая вначале одним электроном, а затем происходит их заполнение вторыми электронами.

Порядок заполнения молекулярных орбиталей (электронные формулы молекул):

σ1s² σ*1s² σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p⁴ σ*2p²

Для молекул B₂ и C₂ сначала заполняется π2p а затем σ2p.

Порядок химической связи – это разность между количеством электронов на связывающих молекулярных орбиталях и количеством электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях, деленное на 2.

(n(σ+π) + n(σ*+π*))/2

Если порядок химической связи больше нуля – химическая связь возможна.

Следствия из теории молекулярных орбиталей:

• Когда отрывается электрон от связывающей молекулярной орбитали, молекула становится менее прочной, энергия химической связи уменьшается. Когда электнон отрывается от разрыхляющей молекулярной орбитали, молекула становится более прочной, енергия химической связи возрастает;
• Чем больше в молекуле электронов на связывающих молекулярных орбиталях, тем более прочной будет химическая связь, а межъядерное расстояние меньше;
• Потенциал ионизации молекулы зависит от того, на каких молекулярных орбиталях находятся внешние электроны. Если внешние электроны преимущественно на связывающих молекулярных орбиталях, то потенциал ионизации будет высоким, если на разрыхляющих – низким.

Гибридизация атомных орбиталей

Атомные орбитали одного энергетического уровня, например s- и p-атомных орбиталей, с различной симметрией в свободном атоме при образовании химической связи с другими атомами могут приобретать одинаковую форму. Этот процесс называется гибридизация атомный орбиталей. Идею о гибридизации орбиталей в атоме выдвинул американский физико-химик Полинг (1931 г).
Пусть в некотором атоме (центральном атоме) одна s- и одна p-атомная орбиталь одного энергетического уровня участвуют в образовании двух ковалентных связей с атомами-партнерами. При этом орбитали центрального атома меняют свою симметрию так, что обе становятся одинаковыми по форме.

Рис. Гибридизация одной s- и одной p-атомной орбитали: а – образование двух гибридных sp-орбиталей; б – геометрическая форма одной гибридной атомной орбитали; в – условное изображение гибридной атомной орбитали – связывающий “лепесток”

Такие орбитали называют гибридная атомная орбиталь; их часто условно изображают в виде связывающих “лепестков”.

По числу участвующих в гибридизации атомных орбиталей различают следующие, наиболее распространенные типы гибридизации:

sp-гибридизация одной s- и одной p-атомной орбитали

sp²-гибридизация одной s- и двух p-атомных орбиталей

sp³-гибридизация одной s- и трех p-атомных орбиталей

Число орбиталей в результате их гибридизации не изменяется. На одном энергетическом уровне центрального атома могут находиться:

две sp-гибридных и две p-атомных орбитали

три sp²-гибридных и одна p-атомная орбиталь

четыре sp³-гибридных атомных орбитали

Взаимная направленность гибридных орбиталей, которые всегда формируют σ-составляющие ковалентной связи (т.е. σ-звязи), различна в зависимости от их числа.

Стереометрическое расположение осей валентных гибридных орбиталей центрального атома после образования связей с атомами-партнерами характеризуется углом между связями, или валентным углом.

Две sp²-гибридные орбитали некоторого центрального атома лежат на одной оси и имеют противоположное направление от ядра атома; угол между осями sp-гибридных орбиталей равен 180*.

Три sp-гибридные орбитали имеют оси, лежащие в одной плоскости, и направлены в вершины равностороннего (правильного) треугольника; углы между осями sp²-гибридных орбиталей составляют 120*.

Четыре sp³-орбитали имеют оси, лежащие в пространстве под углами 109.5*; они направлены в вершины правильного (идеального) тетраэдра.

Рис. Геометрическая форма молекул BeH₂ – линейная, AlH₃ – тригональная, SiH₄ – тетраэдрическая

Тип гибридизации sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 Геометрия молекул Линейная (дигональная) Тригональная (треугольная) Тетраэдрическая Тригонально-бипирамидальная Октаэдрическая Валентные углы 180* 120* 109.5* 90* и 120* 90* Примеры BeH2, CO2, C2H2, BO2– AlH3, AlF3, SO3, CO32-, NO3– SiH4, CCl4, NH4+, SO42- PF5, AsF5, PCl5, SbCl5 SF6, AsF6–, IO65-, SnCl62-

Кроме sp-, sp²-, sp³-гибридизации для центральных атомов s- и p-элементов встречаются другие типы, в которых участвуют d-орбитали того же энергетического уровня.

Пять орбиталей одного энергетического уровня центрального атома (для элементов третьего и последующих периодов), т.е. одна s-атомная орбиталь, три p-атомных орбитали и одна d-атомная орбиталь, участвуют в sp³d-гибридизации. Оси таких гибридных орбиталей лежат в пространстве под углами 90* и 120*, поскольку они направлены в вершины тригональной бипирамиды.

Шесть орбиталей одного энергитического уровня центрального атома (для элементов третьего и последующих периодов), т.е. одна s-атомная орбиталь, три p-атомных орбитали и две d-атомных орбитали, участвуют в sp³d²-гибридизации. Оси гибридных орбиталей лежат в пространстве под углами 90* и направлены в вершины правильного (идеального) октаэдра.

Рис. Геометрическая форма молекул PF₅ – тригонально-бирирамидальная (а) и SF₆ – октаэдрическая (б)

Тетраэдрическая и октаэдрическая формы являются также основными в геометрии комплексов.