Металлы и сплавы металлов кристаллизуются в форме металлических решеток. Узлы в металлической решетке заняты положительными ионами металлов (атомными остовами металлов). Все металлы, за редким исключением, кристаллизуются в одном из трех типов решеток, строение которых показано на рисунке.

Гранецентрированная кубическая решетка с кубической плотнейшей упаковкой.

Гексагональная решетка с гексагональной плотнейшей упаковкой и объемно центрированная кубическая решетка (последнее изображение справа, характерна для кристаллов щелочных металлов, бария и некоторых переходных металлов).

Названия решеток соответствуют упаковке атомных остовов в вершинах и серединах граней элементарного куба; в виде гексагональной призмы; в вершинах и геометрическом центре элементарного куба.

Заполнение гранецентрированной кубической и гексагональной решеток атомными остовами является максимально возможным при данных геометрических размерах атомных остовов металлов, поэтому такие виды упаковок атомов называются плотнейшими. Плотнейшим упаковкам атомов соответствует и максимальное координационное число решетки, т.е. число ближайших соседей, окружающих данный атомный остов в пространстве. Для кубической и гексагональной плотнейших упаковок координационное число равно 12, в объемно центрированной кубической решетке координационное число равно 8.

Валентные электроны, отделившиеся от атомов металлов и оставившие в узлах решетки соответствующие атомные остовы (катионы), более или менее свободно перемещаются в пространстве между катионами и обусловливают металлическую электрическую проводимость металлов. По аналогии с молекулами газообразного вещества, совершающими хаотическое движение, подвижные электроны рассматривают как электронный газ в металле.

Устойчивость металлической решетки обеспечивается наличием электростатического притяжения между положительно заряженными атомными остовами и отрицательно заряженными подвижными электронами. Связывающие кулоновские силы действуют на все соседние атомные остовы равномерно и поэтому они менее прочные, чем силы направленного химического связывания в атомных кристаллических решетках. Вследствие этого большинство металлических простых веществ, в отличие от алмазоподобных веществ, имеют относительно низкие температуры плавления. Например, Cs (т. пл. 29*С), Na (т. пл. 98*С), Sn (т. пл. 232*С), Pb (т. пл. 328*С), Al (т. пл. 660*С), Ba (т. пл. 727*С), Ag (т. пл. 962*С), Cu (т. пл. 985*С), Fe (т. пл. 1539*С). Существует немного металлов, которые имеют большие температуры плавления, важнейшие из них это Mo (т. пл. 2620*С), Re (т. пл. 3190*С), W (т. пл. 3387*С).

Подобно атомам в атомных решетках и ионам в ионных решетках, катионы в металлических решетках, не обладающие поступательным движением, постоянно совершают колебания вокруг положения узлов решетки. Амплитуда этих колебаний при нагревании возрастает, и при достижении температуры плавления металла решетка разрушается. Температура плавления металлов, как правило, возрастает с увеличением числа валентных электронов в их атомах и с уменьшением расстояния между атомными остовами в решетке (этот параметр решетки обозначается буквой а). Например, натрий Na имеет 1 валентный электрон, параметр а = 4,3e-10 м, т. пл. 98*С; калий K имеет также как и натрий – 1 валентный электрон, но расстояние между атомами в решетке больше, параметр а = 5,3e-10 м, т. пл. 64*С; кальций Ca имеет 2 валентных электрона, расстояние между атомами в решетке, близко к значению параметра а калия, а = 5,5e-10 м, а вот т. пл. уже намного больше – 842*С.

От упаковки кристаллических решеток зависит пластическая деформируемость (ковкость) металлов. Она тем выше, чем больше в металлической решетке плотнейших шаровых слоев (плоскостей трансляции, т.е. плоскостей параллельного переноса слоев) и чем меньше пустот, тормозящих скольжение слоев. Наименьшая ковкость у металлов с гексагональной решеткой, промежуточная – с объемно центрированной кубической решеткой и наибольшая – с гранецентрированной кубической решеткой.

Например, при нагревании железа до 911*С низкотемпературная объемно центрированная кубическая решетка (так называемое альфа железо) переходит в гранецентрированную кубическую решетку (так называемое гамма железо) по этой причине раскалённое железо значительно легче поддается ковке.

При затвердевании металлических расплавов происходит массовая кристаллизация и возникает одновременно множество мелких кристалликов, они называются кристаллитами. Рост кристаллитов протекает в окружении подобных мелких кристаллов; при этом исключается значительное увеличение размеров кристаллитов и поэтому они не видны визуально на изломе металла и образец металла кажется монолитным.

Сплав – это смесь двух или более индивидуальных металлов.

В сплавах могут присутствовать не только металлы, но и включения неметаллической природы, так называемые легирующие элементы, например такие как C, Si, S. Распространённым методом получения сплавов является совместное нагревание их составных частей до полного расплавления смеси – сплавления составных металлов. Однако есть металлы, которые не сплавляются друг с другом в любых соотношениях.

Металлические сплавы можно классифицировать так:

– твёрдые растворы внедрения;

– твёрдые растворы замещения;

– смеси индивидуальных кристаллов металлов;

– смеси кристаллов интерметаллических соединений.

В сплавах, представляющих собой твёрдый раствор внедрения (рис. а), часть межузловых полостей металлической кристаллической решетки занята атомами другого элемента (например, углерода). Сплавы с примесями внедрения, например, чугун, сталь, содержащие примесные атомы углерода, значительно твёрже, чем чистое железо.

В сплавах – твёрдых растворах замещения (рис. б) часть атомов основного вещества заменена на атомы примесного элемента. Сплавы, состоящие из смеси индивидуальных кристаллических компонентов, образуются при соблюдении строго определённого соотношения; такие сплавы называются также эвтектическими смесями. Эвтектической смесью является широко известный оловянный припой – третник (64% Sn и 36% Pb) с т. пл. 181*С.

Сплавляемые металлы могут образовывать между собой химические соединения – интерметаллиды. Например, в бронзе (сплав на основе Cu и Sn, содержащий также Al, Be, Pb и др.) присутствует интерметаллическое соединение состава Cu₃Sn, а в латуни (сплаве на основе Cu и Zn, содержащем также Al, Fe, Mn и др.) присутствует интерметаллид CuZn₃. Важнейшей составной частью стали является карбид железа Fe₂C (цементит), который также относят к интерметаллическим соединениям. Состав интерметаллидов обычно не отвечает стехиометрической валентности элементов; интерметаллиды – это нестехиометрические соединения, составляющие обширный класс неорганических веществ с нестехиометрическим составом. Многие элементы образуют несколько нестехиометрических соединений; так, железо с фосфором дает фосфиды состава Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂. Формулы этих соединений указывают лишь на то, что для кристаллических решеток характерно определенное соотношение компонентов, например в Fe₃C на каждые три атома Fe приходится один атом C.

Проводники, диэлектрики и полупроводники

В кристаллической решетке электроны располагаются на определенных энергетических уровнях так же, как и в атоме. В соответствии с принципом Паули в одном кристалле каждые два электрона (с антипараллельными спинами) находятся в строго определенном энергетическом состоянии. Следовательно, для множества пар электронов в кристалле должно быть такое же множество энергетических состояний. Поэтому в кристалле вместо отдельных энергетических подуровней выделяют группы энергетически близких состояний – энергетические зоны. Зоны могут быть отделены одна от другой, но могут и перекрываться. Изложенные выше положения составляют основу Зонной теории электронного строения кристаллов.

На рисунке показаны энергетические зоны, характерные для кристалла натрия (зонная модель металла натрия), образующиеся из атомных энергетических уровней натрия. Энергетические 1s-, 2s-, 2p-зоны заполнены 1s²2s²2p⁶-электронами каждого атома натрия, 3s-зона – валентными 3s¹-электронами, 3p-зона остается вакантной.

Зона, в которой находятся валентные электроны, называется валентной, а вакантная зона (находящаяся над валентной зоной) – зоной проводимости электрического тока. В кристалле натрия валентной зоной является 3s-зона, а зоной проводимости – 3p-зона.

В соответствии с зонной теорией электрическая проводимость кристалла обусловлена тем, что, во-первых, в пределах неполностью занятой валентной зоны имеется много свободных энергетических состояний, между которыми возможна миграция валентных электронов, и, во-вторых, валентные электроны способны покидать валентную зону и переходить в зону проводимости.

Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости протекает почти без затруднений, если эти зоны перекрываются (рис. а). Такое расположение зон характерно для металлов, которым благодаря этому свойственна электронная проводимость. Поэтому металлы – проводники (проводят электрический ток).

Если же между валентной зоной и зоной проводимости имеется большой энергетический зазор (рис. в), называемый в рамках квантово-механических терминов запрещенной зоной, то переход электронов невозможен, и такие вещества называют – диэлектрики (изоляторы, не проводят электрический ток). Обычно диэлектриками являются ковалентные соединения, ионные кристаллы и алмазоподобные неметаллические простые вещества. Например трииодид фосфора PI₃, NaCl и сам алмаз, в отличии от которого графит – проводник.

При наличии малого энергетического зазора (рис. б) валентные электроны, приобретающие под внешним воздействием, например, теплового или светового облучения дополнительную энергию (возбуждаются, так же как в атоме), оказываются способными преодолевать запрещенную зону – происходит перескок в зону проводимости. В результате возникает электронная проводимость вещества, что используется в технике (например, фотодиоды, солнечные батареи и др.).

Полупроводники – это вещества, электронное строение которых характеризуется узкими запрещенными энергетическими зонами.

В старой физической литературе, простые вещества с полупроводниковыми свойствами называли полуметаллами, или металлоидами. Сегодня такие названия считаются устаревшими.

К полупроводникам относятся кремний, германий, селен и теллур. Также полупроводниковыми свойствами могут обладать и некоторые соединения, например GaAs, InP, ZnTe.

Электронную проводимость можно создать или увеличить искусственным путем – введением примесных атомов других элементов в основное вещество.

Легирование полупроводника – это процесс внедрения примесных атомов в основное вещество с целью увеличения электрической проводимости.

Например, полупроводниковые свойства кремния (атом которого имеет 4 валентных электрона) можно улучшить введением в кристалл примесных атомов бора (3 валентных электрона) или примесных атомов фосфора (5 валентных электронов). Каждый атом фосфора вводит в кристаллическую решетку кремния один избыточный валентный электрон, а каждый атом B как бы выводит один электрон. Недостаток одного электрона соответствует так называемой положительно заряженной «дырке».

«Дырки» ведут себя так, как если бы на их месте находились электроны, но положительно заряженные. Атомы фосфора обеспечивают дополнительную электронную проводимость, характерную для полупроводников n-типа; атомы бора создают дырочную проводимость, характерную для полупроводников p-типа.

Избыточные электроны (например за счет введения атомов фосфора) находятся на энергетическом уровне, который лежит несколько ниже зоны проводимости основного вещества (например, кремния) и называется донорный уровень примеси (рис. а).

Ввиду малой ширины запрещенной зоны между донорым уровнем и зоной проводимости примесные электроны легко переходят в зону проводимости и таким образом улучшают свойства полупроводника n-типа.

При недостатке электронов, вызванном примесными атомами (например, бора), т.е. при возникновении положительных «дырок», образуется акцепторный уровень примеси (рис. б). Этот уровень располагается несколько выше уровня валентной зоны основного вещества (например, кремния). Электроны основного вещества легко переходят на акцепторный уровень, а в валентной зоне появляются дополнительные положительные «дырки», которые заполняются другими электронами. Такое встречное движение «дырок» и электронов создает электрический ток в полупроводнике p-типа.

Путем легирования можно получать полупроводники с заранее заданными свойствами. Что позволят создавать электронные элементы, такие как транзисторы, диоды, фотоэлементы и др. и использовать их для конструирования микросхем, микропроцессоров, различных типов датчиков (термоэлектронные датчики, светочувствительные матрицы в цифровых фотоаппаратах) используемых в современных компьютерах, смартфонах, планшетах и других электронных устройствах.

---