После открытия элемента кислород, ученым, в первую очередь французскому химику Лавуазье, удалось выяснить, что горение есть реакция соединения с кислородом. В соответствии с латинским наименованием кислорода (Oxygenium) реакции соединения с кислородом были названы реакции окисления.

Примеры.

2Mg + O₂ = 2MgO

S + O₂ = SO₂

При окислении простых веществ большинства химических элементов образуются оксиды.

Оксиды – это бинарные соединения элементов с кислородом

Например, MgO – оксид магния, FeO – оксид железа(II), Fe₂O₃ – оксид железа(III), Al₂O₃ – оксид алюминия, H₂O – оксид водорода (вода), SO₂ – диоксид серы, SO₃ – триоксид серы, N₂O₅ – пентаоксид диазота.

Лишь один химический элемент – фтор, соединяясь с кислородом, образует не оксид, а фторид OF₂ – дифторид кислорода (а не оксид дифтора), что следует из знака степени окисления O^+IIF^-I₂. В оксидах кислород имеет отрицательную степень окисления.

Кроме самого кислорода (в виде атомов O, молекул O₂ и O₃) давно известно окислительное действие многих кислородсодержащих сложных веществ, которые легко отщепляют кислород при нагревании. Такие соединения назвали окислители.

Например, H₂O₂ – пероксид водорода, HgO – оксид ртути(II), KClO₃ – хлорат калия (бертолетова соль), KMnO₄ – перманганат калия.

Обратный процесс полного или частичного отнятия кислорода от веществ назвали восстановление. При восстановлении оксида элемент, соединенный с кислородом, меняет свое состояние – образует простое вещество, т.е. восстанавливается. Восстановление – процесс обратный окислению.

Примеры.

2HgO = 2Hg + O₂

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

Реакции разложения веществ с отщеплением кислорода протекают обычно при нагревании.

Для проведения восстановления в большинстве случаев к окислителю необходимо добавлять другое вещество – восстановитель, которое в данной реакции присоединяет кислород или увеличивает свое содержание кислорода, т.е. окисляется. Например, в качестве восстановителей часто применяют C – углерод, CO – монооксид углерода, H₂ – водород, Al – алюминий.

При участии восстановителей протекают, например, следующие технологические процессы:

А). Получение железа в доменной печи:

Fe₂O₃ + 3C = 2Fe + 3CO

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂

Б). Алюмотермическая сварка:

Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe

Такие химические реакции осуществляются только при высоких температурах.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают как единый процесс, называемый окислительно-восстановительная реакция; при этом окислитель восстанавливается, восстановитель окисляется.

Например, в данной окислительно-восстановительной реакции

CuO + H₂ = Cu + H₂O

окислитель CuO восстанавливается до Cu, а восстановитель H₂ окисляется до H₂O.

Окислительно-восстановительные свойства веществ связаны с положением элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Простые вещества – неметаллы (F₂, Cl₂, O₂) обладают большими окислительными свойствами, а простые вещества – металлы (Na, Al, Zn) имеют высокие восстановительные свойства. В пределах каждой группы Периодической системы элемент с большим порядковым номером (в свободном виде и в соединениях) будет проявлять и более высокие восстановительные свойства, а элемент с меньшим порядковым номером – более высокие окислительные свойства. Например, Cl₂ (элемент VIIA-группы) – более сильный окислитель и более слабый восстановитель, чем I₂, а KNO₂ (азот – элемент VA-группы) – более сильный окислитель и более слабый восстановитель, чем H₂AsO₃ (мышьяк). Соединения, содержащие атомы элементов в низкой степени окисления, будут восстановителями, например, NH₃ – восстановитель за счет N^-III, H₂S – восстановитель за счет S^-II, KI – восстановитель за счет I^-I. Наоборот, соединения, имеющие в составе атомы элементов в высокой степени окисления, будут окислителями, например, HNO₃ – окислитель за счет N^+V, KMnO₄ – окислитель за счет Mn^+VII, K₂Cr₂O₇ – окислитель за счет Cr^+VI.

Окисление-восстановление как перенос электронов

В соответствии с теорией электронного строения атома окисление и восстановление легко интерпретируются как процессы отдачи и приема электронов. В окислительно-восстановительных реакциях электроны не уходят из сферы реакции, а переносятся от восстановителя к окислителю. Если одни атомы теряют электроны, то другие атомы их приобретают в ходе протекания окислительно-восстановительных реакций. Одним из первых сформулировал определение окислительно-восстановительных реакций как процесса переноса электронов украинский ученый Лев Владимирович Писаржевский (1914 год.).

Пример. При окислении магния молекулярным кислородом каждый атом магния передает два валентных электрона атому кислорода:

2Mg + O₂ = 2MgO

Процесс передачи электронов можно изобразить в виде уравнений двух полуреакций:

Полуреакция окисления (отдача электронов):

Mg – 2e^– = Mg²⁺

Полуреакция восстановления (прием электронов):

O + 2e^– = O^2-

В рамках теории строения атома понятия окисление и восстановление определяются следующим образом:

Окисление – это процесс отдачи электронов

Восстановление – это процесс приема электронов

В окислительно-восстановительных реакциях кислород может не принимать участия и оставаться в одном и том же состоянии, а в процессе переноса электронов участвуют атомы других элементов.

Пример.

Реакция окисления алюминия с помощью оксида железа(III) протекает соответственно уравнению:

Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe

Полуреакция окисления (отдача электронов):

2Al⁰ – 6e^– = 2Al³⁺

Полуреакция восстановления (прием электронов):

2Fe³⁺ + 6e^– = 2Fe⁰

В этой реакции осуществляется перенос электронов от атомов Al⁰, которые окисляются, к катионам Fe^+III, которые восстанавливаются. Кислород же до и после реакции находится в состоянии O^-II.

Общие определения понятий окислитель и восстановитель формулируются следующим образом:

Окислитель – это атом, который принимает электроны и при этом восстанавливается

Восстановитель – это атом, который отдает электроны и при этом окисляется

Атомы-окислители и атомы-восстановители могут входить в состав групп атомов, молекул веществ, быть простыми ионами и входить в состав сложных ионов; в таком случае принято называть окислителями или восстановителями сами вещества (группы атомов, ионы) содержащие соответствующие атомы. Если атомы находятся в состоянии промежуточной степени окисления, они могут быть в одних окислительно-восстановительных реакциях окислителями, а в других окислительно-восстановительных реакциях восстановителями, при этом, такие атомы могут вступать в окислительно-восстановительные реакции как с атомами других элементов, так и друг с другом.

К приему электронов, кроме нейтральных атомов кислорода, склонны атомы многих элементов, которым не хватает лишь небольшого числа электронов до образования устойчивого внешнего электронного слоя (электронный октет). Так, атомам галогенов (элементов VIIA группы) не хватает всего одного электрона (ns²np⁵ → ns²np⁶), поэтому галогены в свободном виде F₂, Cl₂, Br₂ и, в меньшей мере, I₂ являются окислителями.

К отдаче электронов склонны атомы элементов, у которых во внешнем электронном слое содержится малое число электронов; при отдаче этих электронов внутренний устойчивый электронный слой становится внешним. Например, атомам элементов IA группы требуется отдать всего один электрон [(n – 1)s²(n – 1)p⁶s¹ → (n – 1)s²(n – 1)p⁶], поэтому все щелочные металлы Li, Na, K, Rb и Cs являются восстановителями.

Примеры.

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

2Na + 2H₂O = 2Na⁺ + 2OH^– + H₂

Простое вещество натрий Na – восстановитель, в котором каждый атом натрия окисляется (отдает 1e^–) и переходит в простой ион Na⁺, а сложное вещество вода H₂O – окислитель, в котором H^+I каждой молекулы воды переходит в нейтральное состояние H⁰ и впоследствии образует простое вещество H₂.

Элементы, для атомов которых характерны различные значения степени окисления могут быть как окислителями так и восстановителями. Например для серы характерны степени окисления S⁰, S^+IV, S^+VI. Соединения S^+IV могут быть окислителем и восстановителем в следующих превращениях:

S^+IVO₂ + 4e^– → S⁰; S^+IVO₂ – 2e^– → S^+VIO₃

Являются ли вещества с промежуточными степенями окисления элементов окислителями или восстановителями, можно установить только по уравнению конкретной реакции, т.е. зная второй реагент и образующиеся продукты.

В реакции

Br⁰₂ + 2KI^-I = 2KBr^-I + I⁰₂

Br₂ является окислителем (его нейтральные атомы Br⁰ принимают электроны и восстанавливаются до состояния Br^-I), а KI – восстановителем (атомы I^-I отдают электроны и окисляются до нейтральных атомов I⁰). В то же время в другой окислительно-восстановительной реакции

Br⁰₂ + 2KCl^+VO₃ = 2KBr^+VO₃ + Cl⁰₂

Br₂ является восстановителем (его нейтральные атомы Br⁰ отдают электроны и окисляются до состояния Br^+V), а KClO₃ – окислителем (атомы Cl^+V принимают электроны и восстанавливаются до нейтральных атомов Cl⁰).

Таким образом,

Окислитель – это акцептор электронов;

Восстановитель – это донор электронов.

В окислительно-восстановительной реакции каждому реагенту (окислителю и восстановителю) соответствует свой продукт реакции. Реагент и продукт образуют окислительно-восстановительную пару, в которой любая из форм (окисленная, восстановленная) может быть и реагентом, и продуктом:

Окисленная форма + ne^– ⇄ Восстановленная форма

Пример. В реакции

Br₂ + 2I^– = 2Br^– + I₂

имеются две окислительно-восстановительные пары: Br₂/Br^– и I₂/I^–, в которых Br₂ и I₂ являются окисленными, а Br^– и I^– – восстановленными формами.

---