Между количеством электричества, потребляемым при электролизе, и массой вещества, выделяемого на электроде, существует зависимость, открытая в 1833 году английским физиком Фарадеем.
Первый закон Фарадея
Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:
m = Ае * q
где m – масса вещества, г.; Аe – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой; q – количество электричества.
Если массу вещества выражать в граммах (г.), количество электричества – в кулонах (Кл), то единицей электрохимической эквивалентной массы Аe будет г./Кл.
Поскольку количество электричества q (Кл) является производной силы электрического тока I (ампер А) с продолжительностью электролиза τ (с), то есть q = Iτ, первый закон Фарадея можно представить в виде:
m = Ае * I * τ
Электрохимическая эквивалентная масса Ае есть константа для каждого вещества в конкретной электрохимической реакции.
Электрохимическая эквивалентная масса – это отношение массы вещества, выделившегося при электролизе, к затраченному количеству электричества:
Ае = m / q
Пример.
Электрохимическая эквивалентная масса серебра составляет 1,11817e-3 г./Кл. Это означает, что при пропускании через раствор соли, содержащий ионы Аg+ (которые восстанавливаются до Аg0), электрического тока силой 1А продолжительностью 1 с из раствора на катоде выделится 1,11817e-3 г. серебра.
(Электрохимическая эквивалентная масса серебра ранее применялась для определения единицы силы электрического тока – ампер).
Фарадей установил также взаимосвязь между количествами различных веществ, которые выделяются на электродах и затраченным на их осаждение электричеством.
Второй закон Фарадея
Количество двух различных веществ, которые выделяются на электродах при равном количестве затраченного электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ:
n(A) / n(B) = z(B) / z(A)
где n(A) и n(B) – количества веществ А и В, которые выделяются на электродах (моль); z(A) и z(B) – эквивалентные числа веществ А и В в электрохимических (окислительно-восстановительных) реакциях.
Пример.
Две электролизные ячейки, которые содержат соответственно CuSO4 и AgNO3, соединены последовательно.
При протекании электролиза на катодах будут разряжаться ионы Cu2+ (z = 2) и Ag+ (z = 1). Количество меди, выделившейся при затраченном электричестве, которое осаждает 1 моль серебра, составит:
n(Аg) / n(Cu) = z(Cu2+) / z(Аg+)
n(Cu) = n(Аg) * z(Аg+) / z(Сu2+) = 1 * 1/2 = 0,5 моль
Зависимость, выраженная во втором законе Фарадея, физически объясняется тем, что 1 моль (6,022e23) электронов разряжает
1 моль однозарядных ионов (Аg+ + e– = Аg0)
0,5 моль двухзарядные ионов (Сu2+ + 2е– = Сu0)
1 / z моль z-зарядных ионов (Мz+ + zе– = М0)
Практически удобнее использовать второй закон Фарадея, если ввести понятие эквивалентное количества вещества neq.
При расходе одного и того же количества электричества на электродах выделяются одинаковые эквивалентные количества различных веществ:
neq(А) = neq(В)
В такой формулировке второй закон Фарадея является следствием закона эквивалентов для электрохимических реакций.
Пример.
Эквивалентные количества вещества меди и серебра, выделяемые в результате электролиза (смотрите предыдущий пример), одинаковые между собой:
neq(Ag) = n(Ag) * z(Ag+) = 1 * 1 = 1 моль
neq(Cu) = n(Cu) * z(Cu2+) = 0,5 * 2 = 1 моль
Второй закон Фарадея позволяет перейти от количеств веществ к их массам (через молярные массы):
m(A) m(B) = M(A) / z(А): M(B) / z(B)
Пример.
Нужно определить массу меди, выделившуюся при электролизе раствора CuSO4, если известно, что в последовательно соединенной электролизной ячейке при затрате одного и того же количества электричества выделилось 0,2157 г. серебра.
Масса меди составит:
m(Cu) = m(Ag) * (z(Ag+) * M(Cu)) / (z(Cu2+) * M(Ag)) = 0,2157 * ((1 * 63,546) / (2 * 107,868)) = 0,0636 г.
Исходя из определения эквивалентной массы, уравнения второго закона Фарадея можно записать в виде:
Мeq = М / z, тогда m(A) / m(B) = Meq(А) / Meq(В)
Массы двух веществ, которые выделяются на электродах при потреблении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны эквивалентным массам этих веществ
Пример. Эквивалентные массы меди и серебра равны:
Мeq(Cu) = M(Cu) / z(Cu2+) = 63,546 / 2 = 31,773 г / моль
Мeq(Ag) = M(Ag) / z(Ag+) = 107,868 / 1 = 107,868 г./моль
Отношение их эквивалентных масс и отношение масс этих веществ (смотрите предыдущий пример) должны быть одинаковы:
Мeq(Cu) / Meq(Ag) = 31,773 / 107,868 = 0,295
m(Cu) / m(Ag) = 0,0636 / 0,2157 = 0,295
Из законов электролиза можно сделать следующее обобщение: количество электричества, необходимого для разрядки эквивалентного количества какого-либо вещества в 1 моль, одинакова; это количество электричества представляет собой 1 моль элементарных электрических зарядов.
Постоянная Фарадея – это количество электричества, которым обладают 1 моль элементарных электрических зарядов
F = 96484,56 Кл/моль
Числовое значение постоянной Фарадея (F) называют число Фарадея
F = 96484,56 Кл/моль = 96484,56 А*с/моль = 26,8 А*ч./Моль
Отношение постоянной Фарадея к постоянной Авогадро соответствует значению элементарного электрического заряда:
F / NA = e– = 96484,56 Кл / моль / 6,022e23 моль-1 = 1,602189 Кл
Электрохимическая эквивалентная масса вещества Ае зависит от электрохимической реакции и определяется как отношение:
Ае = М / (zF) = МeqIF
Пример.
Для ионов Fе2+ и Fе3+ при их восстановлении до Fе0 (z = 2 и 3 соответственно) значения Ае следующие:
Ае(Fе2+) = M(Fe) / (z(Fe2+) * F) = 55,847 г./моль / (2*96484,56) = 2,894e-4 г./Кл
Ае(Fе3+) = M(Fe) / (z(Fe3+) * F) = 55,847 г./моль / (3*96484,56) = 1,929e-4 г./Кл
Объединив все предыдущие уравнения, можно записать:
m = МIτ / (zF)
С использованием этого уравнения проводятся все расчеты, основанные на законах электролиза.