Кремниевые кислоты. Соли кремниевых кислот

Получение кремниевых кислот. Кремниевые кислоты не образуются при непосредственном взаимодействии SiO₂ с H₂O. Однако при подкислении водных растворов силикатов (растворимого стекла, силикатного клея) или при гидролизе некоторых бинарных соединений кремния(IV), например SiCl₄, образуется гидратированный диоксид кремния mSiO₂*nH₂O, выпадающий в осадок.

Состав кремниевых кислот и свойства кремниевых кислот. В водном растворе над осадком mSiO₂*nH₂O существуют молекулы ортокремниевой кислоты состава H₄SiO₄. Эта кислота малоустойчива. В концентрированных растворах ее молекулы самопроизвольно (лучше при подкислении) объединяются между собой с отщеплением воды и образуют цепи -Si-O-Si-O- сначала высокомолекулярных, а затем и коллоидных агрегатов. Конденсация молекул заканчивается образованием структур с пространственной сеткой. Такой процесс идет при обработке силиката натрия Na₂SiO₃ (растворимого стекла) хлороводородной кислотой:

Na₂SiO₃ → H₄SiO₄ ⇄ mSiO₂*nH₂O

Осадок гидратированного диоксида кремния сначала вязкий, но он довольно быстро твердеет, переходя в бесцветный гель. При дальнейшем хранении на воздухе происходит постепенное обезвоживание геля и образуется непрозрачный, белый, чрезвычайно пористый продукт – силикагель. Как и активный уголь, силикагель используется в качестве адсорбента. Путем сильного прокаливания и последующего вымывания хлорида натрия получают мелкодисперсный белый порошок диоксида кремния SiO₂ (белая сажа).

Соли кремниевых кислот

Соли кремниевых кислот называются силикаты. Состав силикатов выводится из формул кремниевых кислот общего состава mSiO₂*nH₂O:

Состав	Кислота	Соль
SiO2*2H2O (H4SiO4)	Ортокремниевая	Ортосиликат
SiO2*H2O (H2SiO3)	Метакремниевая	Метасиликат
2SiO2*3H2O (H6Si2O7)	Дикремниевая	Дисиликат

Считается, что дикремниевая и метакремниевая кислоты соответствуют ступеням полимеризационного обезвоживания ортокремниевой кислоты.

Строение силикатов. В отросиликатах ион SiO₄^4- имеет строение правильного тетраэдра, как например, в минерале оливин (Mg, Fe^+II)₂SiO₄. В дисиликатах ион Si₂O₇^6- построен из двух одинаковых тетраэдров [SiO4], связанных общей вершиной (мостиковым атомом O), как, например, в минерале тортвейтит Sc₂(Si₂O₇). Число тетраэдров, соединенных вершинами, может увеличиваться при дальнейшей конденсации, в результате образуются кольцевые анионы типа Si₆O₁₈^12-, встречающиеся например, в минерале берилл Be₃Al₂(Si₆O₁₈).

Строение силикат-анионов с ограниченными размерами (вершины геометрических фигур – атомы кислорода): SiO₄^4-; Si₂O₇⁶-; Si₆O₁₈^12-

Наряду с указанными силикат-ионами, имеющими ограниченные размеры, существует огромное число силикат-ионов с неограниченными размерами. Тетраэдры [SiO₄] могут объединяться, образуя цепочечные, ленточные, плоскостные и пространственные структуры, отрицательный заряд которых нейтрализуется положительными ионами металлов.

Силикаты с цепочным и ленточным строением способны расщепляться на тонкие волокна (асбест), а с плоскостным строением легко расщепляются на отдельные пластины (слюды). Силикаты могут набухать в результате того, что молекулы H₂O размещаются между анионными слоями (глины). Пространственно-сетчатое строение имеет и сам диоксид кремния и многочисленные природные и искусственные алюмосиликаты (смешанные соли – алюминат-силикаты). В алюмосиликатах часть атомов кремния в тетраэдрах [SiO₄] замещена на атомы Al, а поскольку положительный заряд атома алюминия на единицу меньше (Al^+III вместо Si^+IV), то отрицательный заряд алюмосиликатного иона возрастает на единицу и соответственно возрастает число необходимых для электронейтральности катионов. В химических формулах алюмосиликатов в состав аниона включают алюминий, замещающий кремний, а также указывают наименьшее возможное число атомов всех элементов, например для минерала ортоклаза (калиевый полевой шпат) записывают формулу K(AlSi₃O₈), хотя конечно, молекул и анионов такого состава в природе не встречается.

Пространственные сетки алюмосиликатов, относящихся к цеолитам, избирательно включают и удерживают катионы определенных размеров, что используется в химической практике. Цеолиты являются природными ионообменниками; в каналах из пространственной сетки находятся ионы металлов, которые могут замещаться на катионы, размеры которых соизмеримы с размерами каналов.

Природные силикаты

Распространение силикатов в природе. Силикаты, главным образом калия, натрия, кальция, магния, алюминия и железа, составляют основную часть горных пород и твердых продуктов их выветривания.

Горные породы силикатов и силикатные минералы. Горная порода представляет собой агломерат нескольких различных по составу минералов. Минерал – это химически индивидуальное вещество, образующееся в земной коре естественным путем.

Науки изучающие горные породы и минералы: петрография – наука о составе и происхождении горных пород; минералогия – наука о составе и происхождении минералов; геология – наука о строении и происхождении земной коры; геохимия – наука о химическом составе земной коры.

Основные силикатные горные породы и составляющие их минералы:

Гранит – полевой шпат, кварц, слюда (главные составные части);

Гнейс – полевой шпат, кварц, слюда (гнейс – это гранит, подвергшийся действию избыточного давления);

Базальт – авгит, плагиоклаз, магнетит и др.;

Порфир – горные породы с разнообразным составом, в которых крупные кристаллы вкраплены в однородную, инодла стеклообразную, основную массу.

Важнейшие силикатные минералы:

Полевые шпаты – калиевый полевой шпат (ортоклаз) K(AlSi₃O₈), или K₂O*Al₂O₃*6SiO₂, а также натриевый полевой шпат (альбит), известковый полевой шпат (анортит), известково-натровый полевой шпат (плагиоклаз). Они составляют 60% массы всех минералов земной коры.

Глины – водосодержащие минералы, образующиеся при выветривании полевых шпатов (при этом вода поглощается, а растворимые соединения калия выщелачиваются в природные воды). Глины могут образовываться и другими способами, что существенно влияет на их состав. По составу глин различают суглинок – глина, содержащая много песка и оксида железа(III); мергель – смесь глины с известняком; каолин (фарфоровая глина) – смесь особо чистых глины и песка, основной составной частью каолина является минерал каолинит Al₂(Si₂O₅)(OH)₄, или Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O.

Слюды – прозрачные, окрашенные в цвета от белого до черного кристаллы, легко расщепляемые на отдельные слои; в качестве основных составных частей содержат силикатный минерал – либо мусковит KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂, или K(Mg, Fe^II)₃(AlSi₃O₁₀)(OH)₂. Применяются для изготовления электроизолирующих покрытий и жаропрочных стекол.

Авгиты – важнейшие породообразующие минералы (входят в состав базальтов). По составу это CaMg(Si₂O₆), или CaO*MgO*2SiO₂, могут содержать также вместо кальция натрий, калий, марганец и др., в вместо магния – железо, алюминий, марганец и др.

Тальк (жировик, стеатит) имеет состав 3MgO*4SiO₂*H₂O – мягкий, жирный на ощупь минерал. Применяется в виде пудры в качестве смазки, препятствующей слипанию резиновых изделий, входит в состав косметических средств, наполнителей для бумаги, используется как носитель для ядохимикатов.

Асбесты преимущественно состава 3MgO*2SiO₂*2H₂O – минералы с волокнистым строением. Используются как термостойкие и химически инертные вещества в лаборатории и промышленности; из асбестов изготавливают огнезащитные покрывала, сетки, технические диафрагмы. Асбестовая пыль опасна, и вызывает заболевания легких.

Другие силикаты – роговая обманка, оливин, морская пенка, топаз, гранат, берилл, циркон, серпентин, ультрамарин, пермутит и др.

Искусственные силикаты

Из природных силикатов и алюмосиликатов искусственным путем получают разнообразные силикатные материалы, имеющие широкое практическое применение. Важнейшими из них являются стекло, керамика, цемент.

Растворимое стекло. Серый стеклообразных кусковой материал, который при нагревании с водой под избыточным давлением образуют вязкий раствор. По составу представляет собой смесь различных натриевых (преимущественно) и калиевых силикатов. Получают сплавлением кварцевого песка с содой и поташем K₂CO₃. Используют в качестве клея для фарфора, стекла и других силикатных материалов, как связующее в металлургии, компонент художественных красок и моющих средств. В виде водного раствора применяют для огнезащитной пропитки древесины и тканей.

Стекло. Прозрачный твёрдый материал, структура которого соответствует аморфному состоянию вещества. По составу стекло представляет смесь различных силикатов, преимущественно силикатов щелочных металлов и кальция.

Аморфное (стеклообразное) состояние характеризуется отсутствием дальнего порядка в упорядоченности структуры в отличие от кристаллического состояния. Поэтому аморфные (стеклообразные) вещества при нагревании размягчаются и постепенно переходят в жидкость; они не имеют строго определенной температуры плавления, для таких тел можно указать только интервал температур, в котором происходит их размягчение. Явление расстекловывание – это переход (самопроизвольный или вызванный искусственно) из аморфного в кристаллическое состояние.

По химическим свойствам стекло – инертный материал. Стекло устойчиво к химическим воздействием, только фтороводородная кислота и расплавы гидроксидов щелочных элементов разрушают “разъедают” стекло. Для травления стекла чаще всего применяют фтороводородную кислоту, а также газообразные фтороводород и твёрдые гидрофториды.

Стекло получают сплавлением сырья, в простейшем случае кварцевого песка, известняка (CaCO₃) и соды, в горшковых и в ванных стекловаренных печах; нагрев осуществляют генераторным газом. При сплавлении веществ протекают реакции типа

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂

сопровождающиеся газовыделением (CO₂). Обработку и формирования стекла проводят методами дутья, лития, прокатки, вытягивания (например, при получении нитей для стеклотканей), прессования, шприцевание (метод приготовления стеклянных волокон). Получаемые стеклянные изделия подвергают медленному переохлаждению для снятия внутренних напряжений – горячий отжиг.

В зависимости от состава исходного сырья различают следующие важные виды стекла.

Известково-натриевое стекло; изготавливается из кварцевого песка, известняка и соды (вместо соды используют также смесь сульфата натрия и угля). Это недорогое, легко размягчающееся, “нормальное оконное” стекло. Бутылочное стекло еще дешевле, оно менее чистое, поскольку расплавленная масса содержит силикаты алюминия и железа (последний вызывает зеленую окраску стекла).

Известково-калиевое стекло; изготавливается из кварцевого песка, свинцового сурика и поташа. Расплавляется труднее, чем известково-натриевое стекло. Разновидность этого стекла – богемский хрусталь и крон используемый в оптике.

Свинцово-калиевое стекло; изготавливается из кварцевого песка, свинцового сурика и поташа. Высокоплавкий материал с высоким коэффициентом светорассеяния. Применяется в оптике, в ювелирном деле для имитации драгоценных камней и как свинцовый хрусталь для бытовых изделий.

Алюмоборосиликатное стекло; в этом стекле оксид SiO₂ частично замещен на B₂O₃ и Al₂O₃, для чего в расплавленную массу вводят гидроксид бора (или буру) и каолин (или полевые шпаты). Известно под названием иенское стекло. Иенское стекло весьма термостойкое и применяется для изготовления химической и бытовой посуды.

Специальные стекла, например термотермическое стекло; стекло, прозрачное для УФ-излучения; синее (кобальтовое) стекло, получаемое введением в расплав (Co^IICo^III₂)O₄; молочное стекло, которое содержит TiO₂ в качестве замутнителя, солнцезащитное стекло, содержащее хлорид серебра AgCl и вследствие этого темнеющее тем сильнее, чем интенсивнее солнечное освещение; глазури – очень легкоплавкие стекла, по большей части бессиликатные (фосфатные, боратные стекла).

Безопасное стекло, которое при разрешении не образует осколков (безосколочное стекло). Однослойное безопасное стекло получают резким охлаждением расплава стекломассы (закаливанием); на поверхности таким образом обработанного стекла возникают усилия сжатия, а внутри массы стекла – растяжения. Многослойное безопасное стекло содержит несколько слоев стекла, разделенных пластмассовыми пленками.

Ситаллы (пирокерамы, витрокерамы) – материалы, образующиеся в результате массовой (объемной) кристаллизации стекломассы. Равномерная кристаллизация всей стекломассы обеспечивается специальным режимом термической обработки; часто в исходное сырье для варки ситаллов включают особые добавки, например TiO₂, Cr₂O₃, фториды.

Эмали – мутные, часто окрашенные, легко плавящиеся стекла. Их наносят на поверхность металлов и сплавов для защиты от коррозии; так называемые ювелирные эмали наносят на поверхность благородных металлов, меди или сплава томпак (материал для изготовления значков, орденов, кулонов, брошей и т.п.). Сцепляемость основного металла с застывшим эмалевым расплавом обеспечивается сцепляющей прослойкой оксидов, обычно оксидов никеля и кобальта.

Силикатная керамика. Это материалы и изделия, получаемые при обжиге оформленной в форму сырой глины, иногда с присадками кварцевого песка и полевого шпата. Технологический процесс заканчивают после полного спекания (но не сплавления) компонентов. Керамические материалы состоят в основном из силиката алюминия (муллит 3Al₂O₃*2SiO₂). Тонкостенная керамика – это различная химическая и техническая посуда; толстостенная керамика – огнеупорные строительные изделия.

В зависимости от степени спекания различают пористую и спекшуюся керамику.

Пористая керамика образуется при температуре спекания в интервале 900 – 1000*С. Водопроницаема, поэтому изделия покрывают глазурью для обеспечения водонепроницаемости, непрозрачная, легко царапается сталью. Имеет несколько разновидностей: обычный кирпич – строительный материал, кровельная черепица, дренажные трубы, красный цвет обычного кирпича объясняется примесью Fe₂O₃; клинкер – достаточно прочный кирпич, обожженный вплоть до остекловывания; шамот – термостойкий кирпич.

Из красной пористой керамики готовят обычные изделия – цветочные горшки, гончарные изделия, кафель; из белой пористой керамики (фаянс) производят бытовую посуду, сантехнику, облицовочные плитки. Для получения белой керамики используют очищенное от примеси железа сырье. Изделия подвергают двойному обжигу с промежуточным покрытием глазурями, и если необходимо, окрашиванием.

Спекшаяся керамика образуется при температуре спекания в интервале 1200 – 1500*С. Это плотный водонепроницаемый материал, сталью почти не царапается. В зависимости от качества сырья получают каменную спекшуюся керамику и фарфор.

Каменная керамика – непросвечивающий материал. Ее изготавливают из глины, каолина, кварца и полевого шпата. Из каменной керамики изготавливают кухонные раковины, канализационные трубы и метлахскую плитку; изделия подвергаются двойному обжигу с промежуточным покрытием глазурью.

Фарфор – просвечивающий, белый, твердый, звенящий материал, самый благородный керамический продукт. Фарфор известен в Китае с VI века н.э., а в Европе с 1709 года (Бетгер, Саксония, Мейсенская мануфактура). Исходными веществами для получения фарфора служат чистый, отмученный каолин, кварцевый песок и полевой шпат (соотношение 2 : 1 : 1). После выдерживания смеси в течение некоторого времени ей придают необходимую форму на гончарном круге или с помощью литься, медленно высушивают, проводят предварительный обжиг при 900*С, погружают в жидкую глазурь (суспензия извести, полевого шпата и каолина) и окончательно обжигают при 1400*С. При обжиге всегда происходит усадка, и размеры изделия уменьшаются. Краски наносят над или под глазурь.

Цемент.

Цемент – серый, реже, белый порошок алюмосиликата кальция, который при увлажнении химически связывает воду и затвердевает в каменную массу. Поскольку для отверждения цемента не требуется диоксид углерода, то цемент можно использовать при проведении строительных работ под водой. Самый ценный по прочностным свойствам портландцемент. Его получают спеканием размолотой смеси известняка и глины при 1450*С во вращающихся трубчатых печах; спеченную массу (цементный клинкер) размалывают. Подобный портландцементу материал получают в качестве побочного продукта в производстве диоксида серы. Шлакопортландцемент получают тщательным перемалыванием портландцементного клинкера (70%) и гранулированного резко охлажденного доменного шлака. Шлакоцемент получают так же, как и шлакопортландцемент, но с использованием клинкера в количестве менее 70%. Сульфатно-шлаковый цемент – это тщательно перемешанные доменный шлак и гапс.

Из смеси цемента, песка и воды получают цементный раствор. Смесь цементного раствора с наполнителями (крупный гравий, мелкий щебень) образует бетон – важнейший строительный материал. Высокой прочностью обладает железобетон, который содержит элементы стальной арматуры (прутья, листы, сетки). Бетон, получаемый с использованием пенообразователей (поверхностно-активные вещества), называется пенобетон. Он имеет очень пористую структуру, поэтому обладает хорошими теплоизоляционными свойствами. Бетон чувствителен к действию кислых, в частности углекислых, растворов, разрушается также сульфатными растворами.

Ультрамарин. Ярко-синий, не ядовитый пигмент – серосодержащий алюмосиликат натрия. Получают спеканием каолина, кварца, сульфата натрия и угля при 730*С. В природе встречается в виде минерала лазурита.

---