Распространение аммиака в природе. Аммиак NH₃ – это главный продукт естественного гниения органических веществ.

Получение аммиака.

1. Вытеснение аммиака из аммониевых солей при нагревании с щелочами:

NH₄Cl + KOH = KCl + H₂O + NH₃

или нагревание водных растворов аммиака с последующим осушением газа натронной известью (твердая смесь NaOH + CaO). Способ используется в лабораторных условиях.

2. Выделение аммиака из продукта коксования углей – аммиачной воды. Этим способом получают аммиак в небольших количествах в промышленности.
3. Синтез аммиака из азота и водорода (реакция Габера – Боша):

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃; ΔH⁰ = -92 кДж

Это основной современный способ многотоннажного производства аммиака. 

Производство синтетического аммиака

Историческая справка. Немецкий ученый Ф. Габер в 1905-1910 годах предложил и теоретически обосновал прямой синтез аммиака из простых веществ. В 1913 году при участии К. Боша он осуществил процесс на пилотной установке, а в 1916 году практически реализовал синтез аммиака в промышленных условиях.

Теоретические основы синтеза аммиака. Синтез аммиака из газообразных азота и водорода – каталитический обратимый экзотермический процесс, который протекает с уменьшением объема (из 1 объемной части N₂ и 3 объемных частей H₂ образуется 2 объемные части NH₃ (см. уравнение реакции выше). В соответствии с принципом Ле Шателье повышение равновесного выхода аммиака может быть достигнуто путем увеличения давления и понижения температуры. Однако скорость протекания реакции при низких температурах невелика. Для ускорения процесса требуется поддерживать температуру выше 450*С и реакцию проводить с использованием катализатора. Тем не менее при 500*С и 25 МПа в присутствии смешанного катализатора (железо + щелочной гидроксид + глинозем) равновесный выход аммиака достигает лишь 15%. Проведение процесса при условии отвода образующегося аммиака из реакционной смеси и возвращения не прореагировавших N₂ и H₂ в реактор позволяет достигнуть почти полного связывания азота.

Технология синтеза аммиака. Синтез аммиака – многостадийное производство, включающее процессы получения технологической азото-водородной смеси, реакцию синтеза аммиака и его выделение. Азото-водородную смесь производят на основе синтез газа.

1. Производство синтез-газа. Синтез-газ представляет собой смесь, состоящую в основном нз CO и H₂ с примесью других газов. Сырьем для его получения служит твердое, жидкое или газообразное топливо. Твердое сырье (буроугольный и каменноугольный кокс, сухой бурый уголь) подвергают твердой газификации водяным паром, кислородом и воздухом в газогенераторах. Полученную смесь N₂, H₂ и CO с примесью CO₂ очищают от серы (десульфуризация), затем подвергают конверсии, очистке от CO₂ и тонкой, очистке.

Жидкое сырье (мазут, тяжелый остаток от прямой перегонки нефти) перерабатывают методом гидравлической газификации. В головке стального цилиндра распыляется жидкое топливо, реагирующее в пламенной зоне при 3-6 МПа и 1200 – 1600*С с кислородом и водяным паром. Продукты (в основном CO и H₂) проходят сажеуловитель и специальный реактор, где удаляется примесь оксида-сульфида углерода COS в результате протекания реакции его с водяным паром:

COS + H₂O = CO₂ + H₂S

затем подвергаются полной очистке от серы (десульфурация), конверсии и тонкой очистке. Полученный газ смешивают с N₂.

Газообразное и легколетучее сырье (природный газ, метан, сжиженный газ, газы нефтеперегонки, бензин) перерабатывают методом парового риформинга. Очищенное от серы исходное сырье – газ или жидкость – поступает в реактор, нагреваемый путем сжигания природного газа или мазута; при 3 МПа протекает каталитическая эндотермическая реакция с водяным паром, например:

CH₄ + H₂O ⇄ CO + 3H₂

или в общем виде

C_nH_2n+2 + nH₂O ⇄ nCO + (2n+1)H₂

В полученную смесь вводят N₂, подвергают ее конверсии, отмывке от CO₂ и тонкой очистке. 

2. Десульфурация (очистка от серы). Процесс основан на переводе органических соединений серы и COS в H₂S. Это достигается двумя методами. При мокрой десульфурации смесь газов пропускают через жидкость, которая поглощает H₂S (а при нагревании снова его выделяет), В качестве таких поглотительных жидкостей обычно применяют растворы аминосоединений, например саркозината натрия CH₃-NH-CH₂-COONa реже – глубоко-охлажденный метанол.

При сухой десульфурации сероводород переводится в твердую серу при действии кислорода с использованием катализатора – активного угля или в твердый сульфид с помощью оксида цинка:

2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S

ZnO + H₂S = ZnS + H₂O

Второй способ более эффективен.

3. Конверсия. С помощью каталитической реакции при участии водяного пара из синтез-газа получают дополнительное количество водорода:

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂; ΔH⁰ = -41 кДж

При этом трудноудаляемый CO превращается в легкоотделяемый CO₂. Процесс ведут при 350 – 400*С и заканчивают при 200 – 250*С, чем достигается почти полная конверсия CO. Для проведения этого процесса требуется хорошая предварительная очистка газового сырья.

4. Удаление диоксида углерода. Газообразный CO₂ удаляют (вымывают), пропуская газовую смесь противотоком через воду, но чаще CO₂ поглощают раствором карбоната калия при 3 МПа:

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O = 2KHCO₃

5. Тонкая очистка. На этой стадии осуществляют каталитическое превращение таких контактных ядов, как монооксид углерода (его в газовой смеси остается еще 0,2 – 0,5%) в инертный, не участвующий в синтезе аммиака газ – метан, процесс ведут прн 3 МПа и 100 – 150*С:

CO + 3H₂ ⇄ CH₄ + H₂O

(Иногда этот процесс называют метанирование). Образующуюся воду удаляют вымораживанием.

6. Введение азота. В приготовленный по указанным выше стадиям газ вводят до получения азото-водородной смеси с мольным соотношением N₂ : H₂ = 1 : 3.
7. Синтез аммиака. Азото-водородная смесь вводится в трубчатый реактор высотой 60 метров, изготовленный из стали, стойкой по отношению к водороду под давлением. В реакторе имеется много слоев катализатора (FeO + Fe₂O₃ + K₂O + Al₂O₃). Процесс осуществляется при 25 – 35 МПа и 450 – 550*С. Температура разогревающейся реакционной смеси поддерживается на оптимальном уровне путем ввода холодных порций азото-водородной смеси.
8. Выделение аммиака. Полученную смесь газов (15% NH₃, 85% N₂ + H₂) охлаждают до -10*С, при этих условиях аммиак сжижается. Иногда вместо стадии сжижения смесь газов пропускают через воду для поглощения аммиака. Остаток (смесь N₂ и H₂) возвращается в реактор синтеза аммиака. После многократного циркулирования из остаточной смеси выделяют также аргон, используемый для специальной электросварки.

Техническое значение синтеза аммиака. Разработка теоретических и практических основ синтеза аммиака явилась началом развития химической технологии высокого давления. Hа основе опыта, накопленного при изучении синтеза аммиака, в 1923 году был разработан технологический процесс синтеза метанола, в 1927 году – гидрогенизации угля, а затем и другие технологические процессы, протекающие при высоких давлениях, например получение полиэтилена, жирных спиртов из жирных кислот или их эфиров, сорбита из глюкозы.

Свойства аммиака. Бесцветный газ со стойким характерным (аммиачным) запахом, температура плавления -77,8*С; температура кипения -33,4*С. Аммиак значительно легче воздуха. Сжижается при 20*С под давлением 0,85 МПа. Загорается аммиак только в атмосфере чистого кислорода или при вдувании его в пламя другого горящего газа. Смеси с воздухом в интервале от 15,5 до 27,5% (об.) NH₃ взрывоопасны.

Аммиак очень хорошо растворим в воде с образованием гидрата аммиака. При взаимодействии с кислотами дает соли аммония, например:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

Известны аминокомплексы с ионами многих металлов, например сульфат тетраамминмеди(II) [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Жидкий аммиак может выполнять роль неводного растворителя; в этом растворителе соли аммония обладают функцией кислоты, а амиды – функцией основания. Реакция нейтрализации в жидко-аммиачной среде описывается уравнением

NH₄⁺ + NH₂^– = 2NH₃

аналогичным уравнению реакции нейтрализации в водном растворе

H₃O⁺ + OH^– = 2H₂O

Щелочные и щелочноземельные металлы химически растворяются в жидком аммиаке.

Обнаружение аммиака. Аммиак вызывает посинение влажной лакмусовой бумажки; образование “дыма” NH₄Cl при поднесении концентрированного раствора HCl на стеклянной палочке к отверстию сосуда с NH₃; выпадение коричневого хлопьевидного осадка при введении аммиака в реактив Несслера – щелочной раствор тетраиодомеркурата(II) калия K[HgI₄].

Применение. Аммиак – важнейшее сырье для производства различных химических продуктов, например азотной кислоты и ее производных, в том числе удобрений, взрывчатых веществ, красителей, солей аммония, карбамида, циановодорода, акрилонитрила, аминов (метиламина и др.) и амидов (формамид, диметилформамид и др.), соды. Используется также как хладагент в холодильных машинах, для проявления светокопировальной бумаги (“синьки”). Жидкий аммиак – промышленный неводный растворитель.

Соединения аммония

Катион аммония NH₄⁺ (бесцветный) образует соли аммония, которые по свойствам напоминают соли калия. Соли аммония легко разлагаются при нагревании с выделением газообразного аммиака, например:

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₃ + H₃PO₄

Аммиак выделяется и при обработке солей аммония горячим раствором щелочи:

3NaOH + (NH₄)₃PO₄ = Na₃PO₄ + 3NH₃ + 2H₂O

Все распространенные соли аммония хорошо растворяются в воде.

Аммоний в свободном виде NH₄ известен только в виде сплава со ртутью (амальгама аммония). Аммоний образуется из амальгамы натрия и солей аммония, но при комнатной температуре легко разлагается на аммиак и водород уже за несколько минут.

Водный аммиак (аммиачная вода, нашатырный спирт) образуется при растворении аммиака в воде. Растворение сопровождается образованием гидрата аммиака NH₃*H₂O (ранее называвшегося гидроксидом аммония NH₄OH). Гидрат аммиака проявляет в водном растворе слабые основные свойства. Таким образом, при растворении аммиака в воде осуществляются следующие равновесия:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₃*H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

В 1 молярном водном растворе аммиака при 18*С содержится только 0,4% ионов NH₃*H₂O, т. е. 1M раствор NH₃*H₂O очень разбавленный раствор NH₄OH (это означает, чго ионное соединение NH₄OH в чистом виде не существует). При добавлении кислоты к раствору гидрата аммиака образуются соответствующие соли аммония:

2(NH₃*H₂O) + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

Водный аммиак применяют для нейтрализации кислот, для производства удобрений, как жидкая среда специальных составов по чистке медных изделий.

Хлорид аммония (нашатырь) NH₄Cl получают из аммиака и хлороводорода или из концентрированного раствора аммиака и хлороводородной кислоты. Разлагается при нагревании (термическая диссоциация) на аммиак и хлороводород, но при охлаждении смеси NH₃ и HCl снова кристаллизуется NH₄Cl. Применяют как флюс для пайки (превращает поверхностные оксиды металлов в летучие хлориды и тем самым способствует спаиванию металлов), при изготовлении сухих гальванических элементов, например элемента Лекланше, в производстве минеральных удобрений, в медицине в качестве слизь-растворяющего средства.

Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ производят в больших количествах, его применяют в минеральных удобрениях, при выработке дрожжей и для огнезащитной пропитки бумаги. Промышленное получение сульфата аммония основано па барботировании диоксида углерода через водо-аммиачную смесь гипса CaSO₄*2H₂O или ангидрита CaSO₄; процесс складывается из реакций:

2NH₃ + CO₂ + H₂O = (NH₄)₂CO₃

(NH₄)₂CO₃ + CaSO₄ = (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃

Оседающий карбонат кальция отфильтровывают, а раствор сульфата аммония выпаривают.

Hитрат аммония (аммонийная селитра) NH₄NO₃ получают из аммиака и азотной кислоты. При нагревании дает оксид диазота N₂O, известный под названием “веселящий газ”. Применяют как компонент удобрений и взрывчатых веществ, например донарита, имеющего состав 55% NH₄NO₃, 22% нитроглицерина, 10% тринитротолуола, 10% NaNO₃, 1% коллоксилина (динитрата целлюлозы), остальное – древесная мука и Fe₂O₃.

Гидрокарбонат аммония NH₄HCO₃ получают из смеси NH₃ + CO₂ + H₂O. Техническая соль всегда содержит примесь карбамината аммония NH₂COONH₄. При нагревании легко разлагается на исходные продукты его производства, поэтому гидрокарбонат аммония необходимо хранить в закрытом сосуде. Применяют как химический разрыхлитель теста.

Свойства других солей аммония рассмотрены в разделах, посвященных соответствующим кислотам.

---