Оксигенові сполуки сульфуру

Сульфур діоксид SO₂

Поширення сульфур діоксиду в природі. Сульфур діоксид міститься в вулканічних газах і газах, що виділяються при спалюванні природного вугілля.

Отримання сульфур діоксиду.

1. Спалювання сірки або гідроген сульфіду.

S + O₂ = SO₂

2. Обробка сульфітів сильними кислотами, наприклад:

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + SO₂

3. Випалювання сульфідних руд, наприклад піриту:

4Fe(S₂) + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

4. Відновний термічний розклад мінералів гіпсу CaSO₄*2H₂O або ангідриту CaSO₄.

Останні два методи використовуються в промисловості.

Властивості сульфур діоксиду. Безбарвний важкий газ з гострим запахом, що викликає кашель. Зріджується при -10*С. негорючий; добре розчиняється у воді. У розчині, SO₂ легко окиснюється, наприклад, калій перманганатом (швидко) або киснем повітря (повільно), до сульфатної кислоти H₂SO₄:

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄

2SO₂ + O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄

Сульфур діоксид діє як відбілюючий агент на багато барвників; на відміну від незворотної дії білильного вапна, знебарвлення сульфур діоксидом можна зупинити, і забарвлення повертається після промивання.

Застосування сульфур діоксиду. SO₂ – проміжний продукт у виробництві сульфатної кислоти та інших сполук сульфуру. Використовується для відбілювання паперу, соломи і вовни, при обробці винних бочок, для сульфохлорування насичених вуглеводнів. Рідкий сульфур діоксид застосовують для очищення нафти.

Сульфіти

При розчиненні сульфур діоксиду у воді утворюється кислотний полігідрат SO₂*nH₂O, який раніше зображували умовною формулою H₂SO₃ (насправді, молекули H₂SO₃ невідомі) і називали сірчиста кислота. Полігідрат SO₂*nH₂O в водному розчині є кислотою середньої сили; при нейтралізації цього розчину утворюються сульфіти.

Загальна формула середніх сульфітів Me₂SO₃, кислих сульфітів (гідросульфітів) MeHSO₃.

У воді розчинні тільки сульфіти лужних елементів, при кип’ятінні розчинів цих сульфітів з сіркою вони переходять у відповідні тіосульфати. Всі сульфіти під дією сильних кислот розкладаються з виділенням SO₂.

До найважливіших сульфітів відносяться натрій сульфіт Na₂SO₃ і натрій гідросульфіт NaHSO₃. Розчин кальцій гідросульфіту Ca(HSO₃)₂, який називають “сульфітний луг“, отримують з кальцій карбонату (вапняку), сульфур діоксиду та води; його використовують для отримання лігніну з деревини при отриманні целюлози.

Дисульфіти MeI₂S₂O₅ – похідні від невідомої у вільному вигляді дісерністої кислоти H₂S₂O₅; ці солі (раніше називалися піросульфіти або метабісульфіти) можна отримати при нагріванні гідросульфітів, наприклад:

2KHSO₃ = K₂S₂O₅ + H₂O

Калій дисульфіт K₂S₂O₅ використовується в фотографіях, як проявник і закріплювач.

Сульфур триоксид SO₃

Отримання сульфур триоксиду. Каталітичне окиснення сульфур діоксиду; відгонка з олеуму; термічний розклад K₂S₂O₇ на K₂SO₄ і SO₃ (лабораторний спосіб).

Властивості сульфур триоксиду. Відомі три алотропні модифікації SO₃. Найбільш стійка алотропна модифікація α-SO₃ утворюється у вигляді шовково-блискучих голок, які на повітрі різко тхнуть. Температура плавлення α-SO₃ 40*С. Інтенсивно реагує з водою утворюючи сульфатну кислоту. Схожа на лід алотропна модифікація – γ-SO₃ має температуру плавлення 16,8*С і температуру кипіння 44,8*С.

Сульфатна кислота H₂SO₄

Отримання сульфатної кислоти. Виділення сульфатної кислоти з сульфатів за допомогою сильної кислоти з подальшим випаровуванням H₂SO₄ неможливо, оскільки сульфатна кислота сама по собі є сильна кислота і вище 300*С розкладається. Всі промислові методи синтезу сульфатної кислоти засновані на

1. Отриманні сульфур діоксиду SO₂;
2. Окисненні SO₂ в сульфур триоксид SO₃;
3. Взаємодії сульфур триоксиду з водою.

I стадія виробництва H₂SO₄: отримання SO₂

Першу стадію виробництва сульфатної кислоти – отримання сульфур діоксиду – можна вести трьома способами:

1. Випал сульфідних руд (найбільш поширений спосіб), наприклад піриту. Процес проводять в трубчастих обертових або многоподових печах, а також в печах з киплячим шаром. Технологічні процеси кольорової металургії завжди супроводжуються отриманням H₂SO₄, оскільки при випалюванні сульфідних руд утворюється сульфур діоксид.
2. Відновлення гіпсу або ангідриту. Гіпс або ангідрит нагрівають у печі, що обертається (з розмірами, наприклад, довжина 80 метрів, діаметр 2-3 метри) при 1400*С з коксовим відсівом, піском і глиною: необхідна температура створюється згорянням вугільного пилу:

2CaSO₄ + C → 2CaO + 2SO₂ + CO₂

CaO + SiO₂ + алюмосилікат → Кальцій алюмосилікат

(пісок) + (глина) → (цемент)

Твердий залишок від цього процесу використовується для виробництва цементу.

3. Спалювання сірки:

S + O₂ = SO₂

II стадія виробництва H₂SO₄: окиснення SO₂ в SO₃

Друга стадія виробництва сульфатної кислоти – окиснення сульфур діоксиду; цей процес проводять контактним або нітрозним способом.

Контактний спосіб використовують для виготовлення, приблизно 80% від світового виробництва H₂SO₄. Спосіб відомий з 1900 року. Продуктом є концентрована H₂SO₄.

Сульфур діоксид, очищений від контактних отрут, зокрема сполук арсену, і від механічних домішок, шляхом промивання в спеціальних вежах, а потім вологій та сухій електрофільтрації, збагачують киснем і пропускають над каталізатором – ванадій(V) оксидом V₂O₅ або платинованим азбестом. Сульфур триоксид утворюється по реакції:

2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃

Вихід сульфур триоксиду становить 99% SO₃ (білий туман). У баштовому абсорбері SO₃ реагує з концентрованою H₂SO₄ з утворенням дисульфатної кислоти H₂S₂O₇. З цієї кислоти шляхом контрольованого розбавлення водою отримують або чисту (безбарвну 100%) H₂SO₄, або концентровані водні розчини H₂SO₄.

Нітрозний спосіб (баштовий спосіб виробництва сульфатної кислоти, камерний спосіб) використовують, для виготовлення, приблизно 20% від світового виробництва H₂SO₄. Спосіб відомий приблизно в 1750 року. Продуктом є менш концентрована H₂SO₄, ніж в контактному способі.

Схема нітрозного способу виготовлення сульфатної кислоти.

Повітря, що містить SO₃ проходить через денітраційну вежу при 100*С, де нітрозілсульфатна кислота SO₂(OH)(O-NO) – це головна складова частина нітрозних кислот, які надходять в цю вежу – перетворюється в 80% H₂SO₄. На виході – газоподібну суміш NO₂, SO₂ і повітря пропускають через продукційну вежу (раніше це були покриті зсередини свинцеві камери), куди також подають нітрозні кислоти. Відбувається повне окиснення SO₂:

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO; 2NO + O₂ = 2NO₂

Утворений SO₃ реагує з водою з утворенням сульфатної кислоти. Суміш H₂SO₄, NO, NO₂ і N₂ подають в нітраційну вежу, де відбувається синтез нітрозних кислот з H₂SO₄, NO і NO₂. Для поповнення втрачених нітрозних газів в денітраціну вежу вводять нітратну кислоту.

Фізичні властивості сульфатної кислоти. Сульфатна кислота – безбарвна маслоподібна рідина без запаху, щільність 1,84 г./см³ при 20*С. При 338*С закипає, утворюючи туман SO₃. При розведенні сульфатної кислоти водою відбувається сильне розігрівання (утворення гідратів, наприклад H₂SO₄*H₂O), що супроводжується розбризкуванням рідини.

Правило розведення сульфатної кислоти: слід вливати при перемішуванні кислоту в воду, а не навпаки!

Сульфатна кислота дуже гігроскопічна і тому придатна для осушення багатьох газів (але не амоніаку!).

Хімічні властивості сульфатної кислоти. Дуже сильна двухосновна кислота, вже при помірному розведенні практично повністю дисоціює на іони H⁺ (H₃O⁺) і SO₄^2-:

H₂SO₄ + 2H₂O  = SO₄^2- + 2H₃O⁺

Гідросульфат-іони HSO₄^– існують тільки в концентрованих розчинах H₂SO₄:

H₂SO₄ + H₂O ⇄ HSO₄^– + H₃O⁺

Сульфатна кислота нелетка і витісняє багато інших кислот з їх солей, наприклад:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

2Na(CH₃COO) + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2CH₃COOH

Концентрована сульфатна кислота, особливо гаряча, – енергійний окиснювач. Вона окиснює HI, HBr (але не HCl) до вільних галогенів, вугілля – до CO₂, сірку – до SO₂:

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

S + H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O

Взаємодія сульфатної кислоти з металами протікає по-різному в залежності від її концентрації і активності металу. Розбавлена ​​сульфатна кислота дисоціює на іони і окиснює іоном оксонію H₃O⁺ метали, що стоять в електрохімічному ряді напруг до гідрогену (з металами, що стоять після гідрогену розбавлена ​​сульфатна кислота не реагує):

Zn + H₂SO₄ (розб.) = ZnSO₄ + H₂

Свинець в сульфатній кислоті не розчиняється, оскільки утворюється при контакті з сульфатною кислотою нерозчинна плівка PbSO₄, яка захищає метал – пассивация.

Концентрована сульфатна кислота є окиснювачем за рахунок атома сульфур(VI). Це пояснюється, тим, що зі збільшенням концентрації сульфатної кислоти, концентрація іонів оксонію H₃O⁺ зменшується, і в 100% сульфатній кислоті H₃O⁺ практично відсутні, тому і проявляються окисні властивості концентрованої сульфатної кислоти за рахунок атома S^+VI. Концентрована сульфатна кислота окиснює метали, які стоять в електрохімічному ряді напруг до аргентуму включно. Продукти відновлення концентрованої сульфатної кислоти можуть бути різними в залежності від активності металу і від умов реакції (ступінь концентрації концентрованої сульфатної кислоти і температура). При взаємодії концентрованої сульфатної кислоти з малоактивними металами, наприклад, з міддю, кислота відновлюється до SO₂:

Cu + 2H₂SO₄ (конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

При взаємодії концентрованої сульфатної кислоти з більш активними металами продуктами відновлення можуть бути як SO₂ так і S і H₂S:

Zn + 2H₂SO₄ (конц.) = ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Zn + 4H₂SO₄ (конц.) = 2ZnSO₄ + S + 4H₂O

4Zn + 5H₂SO₄ (конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

Особливим чином реагує із сульфатною кислотою залізо. В розбавлених розчинах сульфатної кислоти, залізо окиснюється до Fe²⁺:

Fe + H₂SO₄ (розб.) = FeSO₄ + H₂

В концентрованих розчинах сульфатної кислоти залізо окислюється до Fe³⁺:

2Fe + 6H₂SO₄ (конц.) = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Сульфатна кислота, концентрація якої близька до 100%, пасивує поверхню заліза і хімічна реакція практично не відбувається.

При контакті з багатьма органічними речовинами концентрована сульфатна кислота видаляє з них Н₂О, тому її використовують як водопоглинаючий засіб при реакціях етерифікації, нітрування, утворення етерів і т.п. Вуглеводи, такі як, сахароза та крохмаль, а також папір і деякі текстильні волокна обвуглюються концентрованою сульфатною кислотою. З вуглеводнями (особливо ароматичними) і фенолами протікають реакції сульфування, в результаті яких утворюються сульфонові кислоти, що містять сульфогрупи -SO₂OH. Зі спиртами сульфатна кислота утворює естери, що містять сульфатні групи -O-SO₂OH.

Виявлення сульфатної кислоти.

1. Концентровану сульфатну кислоту зручно ідентифікувати по обвугленню зануреної в неї скіпи.
2. Сульфат-іони SO₄^2- утворюють з іонами Ba²⁺ білий дрібнокристалічний осад сульфату барію BaSO₄.

Застосування сульфатної кислоти. Сульфатна кислота відноситься до продуктів основного хімічного виробництва. Її використовують у виробництві хімічних волокон (віскозного шовку, штучної вовни, поліамідних волокон), добрив (суперфосфат), вибухових речовин, миючих, змочують і емульгуючих засобів, барвників, лікарських препаратів, а також різних сульфатів, етерів і естерів, деяких кислот (гідроген фторидна кислота, винна кислота і ін.), для рафінування мінеральних масел, при травленні металів, як компонент різних гальванічних електролітів (для процесів хромування, анодного окиснення і ін.), як електроліт свинцевих акумуляторів і для багатьох інших цілей.

Олеум

Сульфатна кислота, що містить надлишок сульфур триоксиду, зокрема, у формі дисульфатної кислоти H₂S₂O₇. Така рідка суміш H₂SO₄, H₂S₂O₇ і надлишкового SO₃ називається – олеум. Олеум димить на повітрі. Склад олеуму вказується процентним вмістом SO₃ (понад моногідрату SO₃*H₂O, тобто понад 100% H₂SO₄).

Сульфати

Сульфати – солі сульфатної кислоти.

Сульфати плюмбуму(II), кальцію, стронцію і барію мало розчинні у воді; більшість інших сульфатів легко розчиняються у воді. Спосіб виявлення сульфатів аналогічний способу виявлення іонів SO₄^2- сульфатної кислоти (реакція з Ba²⁺). Багато сульфатів знаходяться в земній корі у вигляді мінералів.

Природні сульфати: мірабіліт (глауберова сіль) Na₂SO₄*10H₂O; епсоміт (гірка, або англійська сіль) MgSO₄*7H₂O.

Купороси – це кристалогідрати сульфатів деяких двовалентних металів: залізний купорос (світло-зелений) FeSO₄*7H₂O; мідний купорос (блакитний) CuSO₄*5H₂O; нікелевий купорос (зелений) NiSO₄*7H₂O; кобальтовий купорос (темно-червоний) CoSO₄*7H₂O; цинковий купорос (білий) ZnSO₄*7H₂O

Галун – це кристалогідрати подвійних сульфатів, загальна формула Me^I₂SO₄*Me^III₂(SO₄)₃*24H₂O, де Me^I – K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺; Me^III – Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, V³⁺.

Тривіальні назви деяких галунів: алюмокалієвий галун K₂SO₄*Al₂(SO₄)₃*24H₂O; хромокалієвий галун K₂SO₄*Cr₂(SO₄)₃*24H₂O; залізокалієвий галун K₂SO₄*Fe₂(SO₄)₃*24H₂O.

Часто слово “калієві” опускають і кажуть хромовий, залізний і т.д. галун, а алюмокалієвий галун називають просто галун.

Сіль Мора – це не галун, хімічна формула Солі Мора (NH₄)₂SO₄*FeSO₄*6H₂O. Кристали Солі Мора мають кількісно точний хімічний склад, який відповідає хімічній формулі, Сіль Мора достатньо стійка до окиснення киснем повітря, крім цього, масова частка Fe2+ в Солі Мора має низьке значення:

ω(Fe²⁺/(NH₄)₂SO₄*FeSO₄*6H₂O) = Ar(Fe²⁺) / Mr((NH₄)₂SO₄*FeSO₄*6H₂O) = 55,8470 / 392,1430 = 0,1424

тому Сіль Мора використовують в аналітичній хімії для приготування розчинів з точно відомою концентрацією іонів Fe²⁺.

При нагріванні гідросульфатів утворюються дисульфатти, наприклад:

2NaHSO₄ = Na₂S₂O₇ + H₂O

Дисульфати – це солі дисульфатної кислоти H₂S₂O₇.

Сполуки сульфуру

Тіосульфатна кислота H₂S₂O₃ стійка тільки при низьких температурах (нижче -72*С). Солі тіосульфатної кислоти – тіосульфати – утворюються при кип’ятінні розчинів сульфітів металів з надлишком сірки:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Отримати кислоту H₂S₂O₃ витісненням її з тіосульфатів за допомогою сильної кислоти не вдається, оскільки вона розкладається:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂ + S + H₂O

Пероксодисульфатна кислота H₂S₂O₈, або H₂S₂O₆(O₂) – більш точний запис формули, містить пероксогруппу -O-O-, у вільному вигляді дуже нестійка. Cолі пероксодисульфатної кислоти – пероксодисульфати – дуже сильні окиснювачі, наприклад калій пероксодисульфат K₂S₂O₈.

Відома пероксомоносульфатна кислота (кислота Каро) H₂SO₃(O₂).

Дитіоніста кислота H₂S₂O₄ у вільному вигляді не відома, але отримана її сіль натрій дитіоніт Na₂S₂O₄, яка використовується в якості відновника, наприклад при синтезі кубових барвників, при витравном друкуванні і в процесах відбілювання. Натрій дитіоніт отримують продуванням сульфур діоксиду в водну суспензію цинку:

Zn + 2SO₂ = Zn²⁺ + S₂O₄^2-

c подальшим видаленням з розчину іонів Zn²⁺ додаванням натрій карбонату і кристалізацією Na₂S₂O₄. Іон S₂O₄^2- містить безпосередній хімічний зв’язок -S-S-.

Дитіонова кислота H₂S₂O₆, її солі дитіонати, і тетратіонова кислота H₂S₄O₆, її солі тетратіонати, існують тільки в розбавленому водному розчині. Вони містять пов’язані безпосередньо в ланцюжок два і чотири атома сульфуру (-S-S- і -S-S-S-S-).

Манган(II) дитіонат MnS₂O₆ утворюється при обробці манган діоксиду (піролюзит), сульфур діоксидом:

MnO₂ + 2SO₂ = MnS₂O₆

Натрій тетратіонат Na₂S₄O₆ утворюється при взаємодії натрій тіосульфату з йодом:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Інші оксигенвмісні кислоти сульфуру – це сульфоксілова кислота H₂SO₂, тіосульфітна кислота H₂S₂O₂, тритіонова кислота H₂S₃O₆ (тритіонати), пентатіонова кислота H₂S₅O₆ (пентатіонати), гексатіонова кислота H₂S₆O₆ (гексатіонати).

Дисульфур дихлорид Cl₂S₂ – помаранчево-жовта, іноді безбарвна рідина, яка димить у вологому повітрі з характерним задушливим запахом. Утворюється при нагріванні сірки з нестачею хлору. Застосовують при вулканізації каучуку.

Сульфур гексафлуорид SF₆ – безбарвний газ без запаху. Хімічно інертний. В техніці застосовують як газовий електричний ізолятор.

Сульфур діоксид-діхлорид (сульфурілхлорид) SCl₂O₂ і сульфур оксид-діхлорид (тіонілхлорид) SCl₂O – безбарвні рідини, що утворюють на повітрі туман і викликають сильний кашель. Повністю гідролізуються водою:

SCl₂O₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

SCl₂O + H₂O = SO₂ + 2HCl

Відома також хлорсульфонова кислота HSO₃Cl, або SO₂(OH)Cl.

---