Кислородные соединения серы

Диоксид серы SO₂

Распространение диоксида серы в природе. Диоксид серы содержится в вулканических газах и отходящих газах, выделяемых при сжигании природного угля.

Получение диоксида серы.

1. Сжигание серы или сероводорода.

S + O₂ = SO₂

2. Обработка сульфитов сильными кислотами, например:

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + SO₂

3. Обжиг сульфидных руд, например пирита:

4Fe(S₂) + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

4. Восстановительное термическое разложение минералов гипса CaSO₄*2H₂O или ангидрита CaSO₄.

Последние два метода используются в промышленности.

Свойства диоксида серы. Бесцветный тяжелый газ с острым запахом, вызывающий кашель. Сжижается при -10*С. Негорюч; хорошо растворяется в воде. В растворе, SO₂ легко окисляется, например, перманганатом калия (быстро) или кислородом воздуха (медленно), до серной кислоты H₂SO₄:

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄

2SO₂ + O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄

Диоксид серы действует как отбеливающий агент на многие красители; в отличие от необратимого действия белильной извести, обесцвечивание диоксидом серы часто обратимо, и окраска возвращается после промывки.

Применение диоксида серы. SO₂ – промежуточный продукт в производстве серной кислоты и других соединений серы. Используется для отбеливания бумаги, соломы и шерсти, при обработке винных бочек, для сульфохлорирования насыщенных углеводородов. Жидкий диоксид серы применяют для очистки нефти.

Сульфиты

При растворении диоксида серы в воде образуется кислотный полигидрат SO₂*nH₂O, который ранее изображали условной формулой H₂SO₃ (на самом деле, молекулы H₂SO₃ неизвестны) и называли сернистая кислота. Полигидрат SO₂*nH₂O в водном растворе является кислотой средней силы; при нейтрализации этого раствора образуются сульфиты.

Общая формула средних сульфитов Me₂SO₃, кислых сульфитов (гидросульфитов) MeHSO₃.

В воде растворимы только сульфиты щелочных элементов, при кипячении растворов этих сульфитов с серой они переходят в соответствующие тиосульфаты. Все сульфиты под действием сильных кислот разлагаются с выделением SO₂.

К важнейшим сульфитам относятся сульфит натрия Na₂SO₃ и гидросульфит натрия NaHSO₃. Раствор гидросульфита кальция Ca(HSO₃)₂, который называют “сульфитный щелок”, получают из карбоната кальция (известняка), диоксида серы и воды; он служит средством для извлечения лигнина из древесины при получении целлюлозы.

Дисульфиты Me^I₂S₂O₅ – производные от неизвестной в свободном виде дисернистой кислоты H₂S₂O₅; эти соли (ранее называвшиеся пиросульфитами или метабисульфитами) можно получить при нагревании гидросульфитов, например:

2KHSO₃ = K₂S₂O₅ + H₂O

Дисульфит калия K₂S₂O₅ широко используется в фотографических проявителях и закрепителях.

Триоксид серы SO₃

Получение триоксида серы. Каталитическое окисление диоксида серы; отгонка из олеума; термическое разложение K₂S₂O₇ на K₂SO₄ и SO₃ (лабораторный способ).

Свойства триоксида серы. Известны три модификации SO₃. Наиболее устойчивая – α-SO₃ образуется в виде шелково-блестящих игл, которые на воздухе сильно пахнут. Температура плавления α-SO₃ 40*С. Интенсивно реагируют с водой, давая серную кислоту. Похожая на лед модификация – γ-SO₃ имеет температуру плавления 16,8*С и температуру кипения 44,8*С.

Серная кислота H₂SO₄

Получение серной кислоты. Выделение серной кислоты из сульфатов при помощи сильной кислоты с последующим выпариванием H₂SO₄ невозможно, так как серная кислота сама сильная и выше 300*С разлагается. Все промышленные методы синтеза серной кислоты основаны на

• получении диоксида серы SO₂;
• окислении SO₂ в триоксид серы SO₃;
• взаимодействии триоксида серы с водой.

I стадия производства H₂SO₄: получение SO₂

Первую стадию производства серной кислоты – получение диоксида серы – можно вести тремя способами:

1. Обжиг сульфидных руд (наиболее распространенный способ), например пирита. Процесс проводят в трубчатых вращающихся или многоподовых печах, а также в печах с кипящим слоем. Технологические процессы цветной металлургии всегда сопровождаются получением H₂SO₄, так как при обжиге сульфидных руд образуется диоксид серы.
2. Восстановление гипса или ангидрита. Гипс или ангидрит нагревают во вращающейся печи (с размерами, например, длина 80 м. диаметр 2-3 м) при 1400*С с коксовой мелочью, песком и глиной: необходимая температура создается сгоранием угольной пыли:

2CaSO₄ + C → 2CaO + 2SO₂ + CO₂

CaO + SiO₂ + алюмосиликат → Алюмосиликат кальция

(песок) + (глина) → (цемент)

Твердый остаток от этого процесса используется для производства цемента.

3. Сжигание серы:

S + O₂ = SO₂

II стадия производства H₂SO₄: окисление SO₂ в SO₃

Вторая стадия производства серной кислоты – окисление диоксида серы; этот процесс проводят контактным или нитрозным способом.

Контактным способом осуществляют приблизительно 80% мирового производства H₂SO₄. Способ известен с 1900 года. Продуктом является концентрированная H₂SO₄.

Диоксид серы, очищенный от контактных ядов, в частности соединений мышьяка, и от взвешенных частиц путем промывания в специальных башнях, а затем мокрой и сухой электрофильтрацией, обогащают кислородом и пропускают над катализатором – оксидом ванадия(V) V₂O₅ или платинированным асбестом. Триоксид серы образуется по реакции:

2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃

Выход составляет 99% SO₃ (в виде белого тумана). В башенном абсорбере SO₃ реагирует с концентрированной H₂SO₄ с образованием дисерной кислоты H₂S₂O₇. Из этой кислоты путем контролируемого разбавления водой получают либо чистую (бесцветную 100%) H₂SO₄, либо концентрированные водные растворы H₂SO₄.

Нитрозным способом (башенный, камерный способ) осуществляют приблизительно 20% мирового производства H₂SO₄. Способ известен примерно в 1750 года. Продуктом является менее концентрированная H₂SO₄, чем в контактном способе.

Схема нитрозного способа получения серной кислоты.

Воздух, содержащий SO₃ проходит через денитрационную башню при 100*С, где нитрозилсерная кислота SO₂(OH)(O-NO) – главная составная часть поступающей в эту же башню нитрозной кислоты – превращается в 80% H₂SO₄. Отходящую газообразную смесь NO₂, SO₂ и воздуха пропускают через продукционную башню (ранее это были покрытые изнутри свинцом камеры), куда также подают нитрозную кислоту. Происходит полное окисление SO₂:

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO; 2NO + O₂ = 2NO₂

Образующийся SO₃ реагирует с водой с образованием серной кислоты. Смесь H₂SO₄, NO, NO₂ и N₂ подают в нитрационную башню, где происходит синтез нитрозной кислоты из H₂SO₄, NO и NO₂. Для восполнения потери нитрозных газов в денитрационную башню вводят также азотную кислоту.

Физические свойства серной кислоты. Серная кислота – бесцветная маслообразная жидкость без запаха, плотность 1,84 г./см³ при 20*С. При 338*С закипает, образуя туман SO₃. При разбавлении ее водой происходит сильное разогревание (образование гидратов, например H₂SO₄*H₂O), что сопровождается разбрызгиванием жидкости.

Правило разбавления серной кислоты: следует вливать при перемешивании кислоту в воду, а не наоборот!

Серная кислота очень гигроскопична и поэтому пригодна для осушки многих газов (но не аммиака!).

Химические свойства серной кислоты. Очень сильная двухосновная кислота, уже при умеренном разбавлении практически полностью диссоциирует на ионы H⁺ (H₃O⁺) и SO₄^2-:

H₂SO₄ + 2H₂O  = SO₄^2- + 2H₃O⁺

Гидросульфат-ионы HSO₄^– существуют только в концентрированных растворах H₂SO₄:

H₂SO₄ + H₂O ⇄ HSO₄^– + H₃O⁺

Серная кислота малолетуча и вытесняет многие другие кислоты из их солей, например:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

2Na(CH₃COO) + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2CH₃COOH

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окислитель. Она окисляет HI, HBr (но не HCl) до свободных галогенов, уголь – до CO₂, серу – до SO₂:

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

S + H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O

Взаимодействие серной кислоты с металлами протекает различно в зависимости от ее концентрации и активности металла. Разбавленная серная кислота диссоциирует на ионы и окисляет ионом оксония H₃O⁺ металлы стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода (с металлами стоящими после водорода разбавленная серная кислота не реагирует):

Zn + H₂SO₄ (разб.) = ZnSO₄ + H₂

Свинец в серной кислоте не растворяется, поскольку образующаяся при контакте с серной кислотой пленка PbSO₄ нерастворима, и поэтому защищает металл – пассивация.

Концентрированная серная кислота является окислителем за счет атома серы(VI). Это объясняется, тем, что с увеличением концентрации серной кислоты, концентрация ионов оксония H₃O⁺ уменьшается, и в 100% серной кислоте H₃O⁺ практически отсутствуют, поэтому и проявляются окислительные свойства концентрированной серной кислоты за счет атома S^+VI. Концентрированная серная кислота окисляет металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до серебра включительно. Продукты восстановления концентрированной серной кислоты могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий реакции (концентрация кислоты и температура). При взаимодействии концентрированной серной кислоты с малоактивными металлами, например, с медью, кислота восстанавливается до SO₂:

Cu + 2H₂SO₄ (конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как SO₂ так и S и H₂S:

Zn + 2H₂SO₄ (конц.) = ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Zn + 4H₂SO₄ (конц.) = 2ZnSO₄ + S + 4H₂O

4Zn + 5H₂SO₄ (конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

Особым образом железо реагирует с серной кислотой. В разбавленных растворах серной кислоты, железо окисляется до Fe²⁺:

Fe + H₂SO₄ (разб.) = FeSO₄ + H₂

В концентрированных растворах серной кислоты железо окисляется до Fe³⁺:

2Fe + 6H₂SO₄ (конц.) = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Серная кислота, концентрация которой близка к 100%, пассивирует поверхность железа и химической реакции практически не происходит.

При контакте со многими органическими веществами концентрированная серная кислота удаляет из них Н₂O, поэтому ее используют как водопоглощающее средство при реакциях этерификации, нитрования, образования простых эфиров и т.п. Углеводы, такие как-сахароза и крахмал, а также бумага и некоторые текстильные волокна обугливаются концентрированной серной кислотой. С углеводородами (особенно ароматическими) и фенолами протекают реакции сульфирования, в результате которых получаются сульфоновые кислоты, содержащие сульфогруппы -SO₂OH. Co спиртами серная кислота образует сложные эфиры, содержащие сульфатные группы -O-SO₂OH.

Обнаружение серной кислоты.

1. Концентрированную серную кислоту удобно идентифицировать по обугливанию погруженной в нее лучины.
2. Сульфат-ионы SO₄^2- образуют с ионами Ba²⁺ белый мелкокристаллический осадок сульфата бария BaSO₄.

Применение серной кислоты. Серная кислота относится к продуктам основного химического производства. Ее используют в производстве химических волокон (вискозные шелка, искусственная шерсть, полиамидные волокна), удобрений (суперфосфат), взрывчатых веществ, моющих, смачивающих и эмульгирующих средств, красителей, лекарственных препаратов, а также различных сульфатов, простых и сложных эфиров, некоторых кислот (фтороводородная кислота, винная кислота и др.), для рафинирования минеральных масел, при травлении металлов, как компонент различных гальванических электролитов (для процессов хромирования, анодного окисления и др.), как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей.

Олеум

Дымящая серная кислота содержит избыток триоксида серы, в частности, в форме дисерной кислоты H₂S₂O₇. Такая жидкая смесь H₂SO₄, H₂S₂O₇ и избыточного SO₃ называется – олеум. Состав олеума указывается процентным содержанием SO₃ (сверх моногидрата SO₃*H₂O, т. е. сверх 100% H₂SO₄).

Сульфаты

Сульфаты – соли серной кислоты.

Сульфаты свинца(II), кальция, стронция и бария мало растворимы в воде; большинство других сульфатов легко растворяются в воде. Способ обнаружения сульфатов аналогичен способу обнаружения ионов SO₄^2- серной кислоты (см. выше). Многие сульфаты находятся в земной коре в виде минералов.

Природные сульфаты: мирабилит (глауберова соль) Na₂SO₄*10H₂O; эпсомит (горькая или английская соль) MgSO₄*7H₂O.

Купоросы – это кристаллогидраты сульфатов некоторых двухвалентных металлов: железный купорос (светло-зеленый) FeSO₄*7H₂O; медный купорос (голубой) CuSO₄*5H₂O; никелевый купорос (зеленый) NiSO₄*7H₂O; кобальтовый купорос (темно-красный) CoSO₄*7H₂O; цинковый купорос (белый) ZnSO₄*7H₂O

Квасцы – это кристаллогидраты двойных сульфатов, общая формула Me^I₂SO₄*Me^III₂(SO₄)₃*24H₂O, где Me^I – K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺; Me^III – Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, V³⁺.

Тривиальные названия некоторых квасцов: алюмокалиевые квасцы K₂SO₄*Al₂(SO₄)₃*24H₂O; хромокалиевые квасцы K₂SO₄*Cr₂(SO₄)₃*24H₂O; железокалиевые квасцы K₂SO₄*Fe₂(SO₄)₃*24H₂O.

Часто слово “калиевые” опускают и указывают хромовые, железные и т. д. квасцы, а алюмокалиевые квасцы называют просто квасцами.

Соль Мора – это не квасцы, ее состав (NH₄)₂SO₄*FeSO₄*6H₂O. Кристаллы Соль Мора имеют количественно точный химический состав, соответствующий химической формуле, и достаточно устойчивы к окислению кислородом воздуха, кроме того, массовая доля Fe²⁺ составляет:

ω(Fe²⁺/(NH₄)₂SO₄*FeSO₄*6H₂O) = Ar(Fe²⁺) / Mr((NH₄)₂SO₄*FeSO₄*6H₂O) = 55,8470 / 392,1430 = 0,1424

поэтому Соль Мора используют в аналитической химии для приготовления растворов с точно известной концентрацией ионов Fe²⁺.

При нагревании гидросульфатов образуются дисульфаты, например:

2NaHSO₄ = Na₂S₂O₇ + H₂O

Дисульфаты – это соли дисерной кислоты H₂S₂O₇.

Соединения серы

Тиосерная кислота H₂S₂O₃ устойчива только при низких температурах (ниже -72*С). Соли тиосерной кислоты – тиосульфаты – образуются при кипячении растворов сульфитов металлов с избытком серы:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Получить кислоту H₂S₂O₃ вытеснением ее из тиосульфатов с помощью сильной кислоты не удается, так как она разлагается:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂ + S + H₂O

Пероксодисерная кислота H₂S₂O₈, или в более точной записи H₂S₂O₆(O₂), содержит пероксогруппу -O-O-, в свободном виде очень неустойчива. Cоли пероксодисерной кислоты – пероксодисульфаты – очень сильные окислители, например пероксодисульфат калия K₂S₂O₈.

Известна пероксомоносерная кислота (кислота Каро) H₂SO₃(O₂).

Дитионистая кислота H₂S₂O₄ в свободном виде не известна, но получена ее соль дитионит натрия Na₂S₂O₄, которая используется в качестве восстановителя, например при синтезе кубовых красителей, при вытравном печатании и в процессах отбеливания. Дитионит натрия получают пропусканием диоксида серы в водную суспензию цинка:

Zn + 2SO₂ = Zn²⁺ + S₂O₄^2-

c последующим удалением из раствора ионов Zn²⁺ добавлением карбоната натрия и кристаллизацией Na₂S₂O₄. Ион S₂O₄^2- содержит прямую связь -S-S-.

Дитионовая кислота H₂S₂O₆, ее соли дитионаты, и тетратионовая кислота H₂S₄O₆, ее соли тетратионаты, существуют только в разбавленном водном растворе. Они содержат связанные непосредственно в цепочку два и четыре атома серы (-S-S- и -S-S-S-S-).

Дитионат марганца(II) MnS₂O₆ образуется при обработке диоксида марганца (пиролюзита), диоксидом серы:

MnO₂ + 2SO₂ = MnS₂O₆

Тетратионат натрия Na₂S₄O₆ получается при взаимодействии тиосульфата натрия с иодом:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Другие кислородсодержащие кислоты серы – это сульфоксиловая кислота H₂SO₂, тиосернистая кислота H₂S₂O₂, тритионовая кислота H₂S₃O₆ (тритионаты), пентатионовая кислота H₂S₅O₆ (пентатионаты), гексатионовая кислота H₂S₆O₆ (гексатионаты).

Дихлорид дисеры Cl₂S₂ – оранжево-желтая, иногда бесцветная, дымящая во влажном воздухе жидкость с характерным удушливым запахом. Образуется при нагревании серы с недостатком хлора. Применяют при вулканизации каучука.

Гексафторид серы SF₆ – бесцветный газ без запаха. Химически инертен. В технике применяют как газовый электрический изолятор.

Сульфурилхлорид (диоксид-дихлорид серы) SCl₂O₂ и тионилхлорид (оксид-дихлорид серы) SCl₂O – бесцветные жидкости, образующие на воздухе туман и вызывающие сильный кашель. Полностью гидролизуются водой:

SCl₂O₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

SCl₂O + H₂O = SO₂ + 2HCl

Известна также хлорсульфоновая кислота HSO₃Cl, или SO₂(OH)Cl.

---