Элемент железо Fe; степени окисления (+III), (+II) и (+VI). Железо относится к металлам, известным с глубокой древности (“железный век”, начало которого относится к первому тысячелетию до н. э.).

Распространение железа в природе. Железо – четвертый элемент по распространенности на Земле, наиболее распространенный из тяжелых металлов. Существует гипотеза, что земное ядро состоит из сплава железа с никелем. В природе железо находится в связанном виде: входит в состав горных пород, а также содержится в живых организмах. Только метеориты представляют собой самородное железо. В состав вод минеральных источников входят сульфат железа(II) FeSO₄ и гидрокарбонат железа(II) Fe(HCO₃)₂; содержание железа может достигать 100 мг/дм³.

Минералы железа:

Оксиды: магнетит (магнитный железняк) (Fe^IIFe^III₂)O₄; гематит (красный железняк) Fe₂O₃; лимонит (бурый железняк) Fe₂O₃*nH₂O.

Карбонат: сидерит (железный шпат) FeCO₃.

Сульфиды: пирит (железный колчедан, серный колчедан) FeS₂; пирротин (магнитный колчедан) Fe_0,877S.

Силикаты: оливин (Mg, Fe)₂SiO₄ и др.

Физиологическое действие железа. Соединения железа жизненно важны для всех организмов. При недостатке железа растения не образуют хлорофилла, теряют возможность ассимилировать CO₂ и заболевают хлорозом. В животных организмах гемоглобин – железосодержащий красный пигмент крови – осуществляет транспорт кислорода от органов дыхания к тканям, участвует также в переносе диоксида углерода от тканей к органам дыхания.

Ферменты, как цитохромы, каталаза и пероксидаза, содержат соединения железа.

В организме взрослого человека содержится 4-5 г. железа, из них 65% Fe находится в крови. С помощью железосодержащего белка ферритина железо накапливается в печени, костном мозгу и селезенке. Плазма крови, молоко и яичный белок содержат сложный белок трансферрин, участвующий в переносе ионов железа(III).

Получение железа.

1. Восстановление оксидов железа алюминием (термитный способ) или водородом:

Fe₂O₃ + 2Al = 2Fe + Al₂O₃

Fe₂O₃ + 2H₂ = 2Fe + 3H₂O

2. Термическое разложение пентакарбонилжелеза:

[Fe(CO)₅] = Fe + 5CO

Физические свойства железа. Серебристо-белый, пластичный, относительно мягкий металл. Размягчается при красном калении и в этом состоянии хорошо подвергается сварке, прокатке и ковке. При температуре ниже 768*С железо ферромагнитно, но не имеет остаточного магнетизма, т. е. при удалении магнитного поля железо перестает проявлять магнитные свойства.

Химические свойства железа. Во влажном воздухе железо окисляется (ржавеет), при этом образуются (Fe^IIFe^III₂)O₄ и FeO(OH). Из-за рыхлости ржавчина не предохраняет железо от дальнейшего окисления. При калении железа на воздухе появляется слой окалины (Fe^IIFe^III₂)O₄. С разбавленными кислотами-неокислителями образуются соли железа(II); в концентрированной азотной кислоте железо пассивируется, но при кипячении переходит в раствор с выделением нитрозных газов (главным образом NO₂) и образованием нитрата железа(III). По отношению к щелочам железо устойчиво на холоду, но при кипячении в щелочных растворах поверхностный слой его разрушается и металл окрашивается в черно-бурый цвет.

Применение железа. Чистое железо идет на изготовление сердечников трансформаторов и электромагнитов, а также используется в производстве специальных сплавов.

Защита железа от коррозии.

1. Нанесение металлических покрытий методами гальванического никелирования, цинкования, кадмирования, лужения и хромирования, а также горячего цинкования и лужения путем, погружения изделий в расплавленный металл.
2. Нанесение неметаллических покрытий с использованием эмалей, лаков, масел и жиров.
3. Создание защитных слоев при кратковременном и мягком окислении, например формирование черно-бурого слоя (Fe^IIFe^III₂)O₄ при кипячении в щелочном растворе нитритов или слоя ортофосфата железа при фосфатировании путем погружения изделия в растворы дигидрофосфатов цинка(II) или марганца(II), содержащие различные добавки (нитриты и др.).
4. Электрохимическая протекторная защита от коррозии с применением протекторных анодов из цинка или магния используется для защиты корпусов судов, трубопроводов нефтепродуктов и др.

Соединения железа

Соединения железа(II), существующие в виде кристаллогидратов зеленого цвета, на воздухе легко переходят, особенно в щелочной среде, в соединения железа(III), окрашенные в желтый цвет. Переход железа(II) в железо(III) ускоряется такими окислителями, как пероксид водорода и горячая азотная кислота. Наоборот, соединения железа(III) с трудом восстанавливаются до соединений железа(II). Реакцию можно провести при встряхивании раствора соли железа(III) с железными опилками, например:

2FeCl₃ + Fe = 3FeCl₂

Соединения железа(VI), например красный феррат бария BaFeO₄ очень неустойчивы (сильные окислители).

Оксиды железа

Оксид железа(II) FeO – черный порошок.

Оксид дижелеза(III)-железа(II) (Fe^IIFe^III₂)O₄ встречается в природе как минерал магнетит, образуется в виде окалины при ковке железа, является продуктом сгорания железных опилок на воздухе; искусственно получается на поверхности стальных предметов при специальном окислении стали (чернение, воронение). Зола бурого угля (на ТЭЦ) содержит до 8% магнетита, который может быть отделен магнитной сепарацией и использован в черной металлургии.

Оксид железа(III) Fe₂O₃ – красно-коричневый порошок, большие кристаллы Fe₂O₃ имеют окраску от серой до черной, температура плавления 1565*С. В природе встречается в виде минерала гематита. Переходит в раствор при действии кислот с большим выделением теплоты. Используется в термитной сварке, в качестве полирующего материала для сталей и стекла, как краситель (железный сурик). Полиморфная модификация γ-Fe₂O₃ использовали для изготовления носителей информации – звука и изображения в магнитных лентах.

Ферриты – это двойные оксиды сложного состава, обязательно содержащие железо(III); таким, например, двойным оксидом является феррит бария состава BaO*6Fe₂O₃. Ферриты получают керамическим спеканием; ферриты используются в качестве магнитных материалов.

Гидроксиды железа

Гидроксид железа(II) Fe(OH)₂ выпадает из водных растворов солей железа(II) при добавлении щелочей. В отсутствие воздуха имеет белый цвет, однако на воздухе темнеет вследствие частичного окисления железа(II) до железа(III). Из водных растворов солей железа(III) выпадает ржаво-коричневый осадок полигидрата Fe₂O₃*nH₂O; в определенных условиях можно получить также метагидроксид железа FeO(OH) (гидроксид железа Fe(OH)₃ не существует). В избытке раствора щелочей гидроксиды железа практически не растворяются.

Пентакарбонилжелезо [Fe(CO)₅] – светло-желтая горючая жидкость, с температурой плавления 103*С. Образуется при повышенной температуре и давлении из тонкодисперсного железа и монооксида углерода, по при более высокой температуре разлагается. Ядовит.

Цианокомплексы железа

Гексацианоферрат(II) калия (желтая кровяная соль) существует в виде кристаллогидрата K₄[Fe(CN)₆]*3H₂O; окрашен в желтый цвет, растворим в воде. Получается из отработанной массы на газоочистных заводах или из отходов цианамидного производства (отработанный цианидный расплав). Применяют для приготовления красной кровяной соли и берлинской лазури.

Гексацианоферрат(III) калия (красная кровяная соль) K₃[Fe(CN)₆] – красные кристаллы, растворяются в воде с образованием желто-зеленого раствора. Получается при обработке гексацианоферрата(II) калия газообразным хлором. Применяют как отбеливатель в цветной фотографии и как ослабитель в черно-белой фотографии, он переводит мелкодисперсное серебро в соль – гексацианоферрат(II) серебра Ag[Fe(CN)₆], который легко растворяется в растворе тиосульфата натрия (в фиксажной ванне).

Берлинская лазурь, или турнбулева синь, выпадает из растворов солей железа(II) при добавлении красной кровяной соли или из растворов солей железа(III) при добавлении желтой кровяной соли. Состав берлинской лазури зависит от условий осаждения и изменяется от Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃ до KFe^III[Fe^II(CN)₆]. Берлинскую лазурь применяют как синий пигмент.

Нитропруссид натрия (пентацианонитрозилийферрат(II) натрия) Na₂[Fe(NO)⁺(CN)₅] – темно-красный кристаллогидрат, гидратированный двумя молекулами воды, хорошо растворяется в воде. Получается из гексацианоферрата(II) калия, азотной кислоты и карбоната натрия. Нитропруссид натрия применяют как средство для обнаружения растворенных сульфидов (фиолетовое окрашивание).

Пруссиды – это группа комплексных соединений железа, содержащая во внутренней сфере пять цианолигандов и один другой лиганд.

Сульфат железа(II) FeSO₄ кристаллизуется с семью молекулами воды. Кристаллогидрат FeSO₄*7H₂O (железный купорос) – зеленые кристаллы, растворимые в воде и окисляющиеся на воздухе. Применяют в качестве пестицида и консерванта древесины, как компонент электролитов в гальванотехнике, лекарственное средство, мягкий восстановитель, пигмент, источник получения других соединений железа.

Более устойчив на воздухе двойной сульфат железа, который называют Соль Мора:

Fe(NH₄)₂(SO₄)₂*6H₂O или (NH₄)₂SO₄*[Fe(H₂O)₆]SO₄

Сульфид железа(II) FeS выпадает в виде черного осадка из растворов солей железа(II) при добавлении раствора сульфида аммония: FeS можно синтезировать непосредственно из простых веществ (Fe + S = FeS). Сульфид железа(II) применяют в лаборатории для получения сероводорода:

FeS + H₂SO₄ (разб.) =FeSO₄ + H₂S

В качестве реагента можно использовать также 20% хлороводородную кислоту (но не кислоты-окислители).

Хлорид железа(III) FeCl₃ кристаллизуется из водного раствора в виде желтой гигроскопичной массы состава FeCl₃*6H₂O. Хлорид железа(III) применяют для травления поверхности медных пластин в гальванопластике

2FeCl₃ + Cu = 2FeCl₂ + CuCl₂

и как компонент кровоостанавливающих средств.

Тиоцианат железа(III) Fe(NCS)₃*3H₂O образует темно-красный раствор, является очень слабым электролитом (вероятный состав [Fe(H₂O)₃(NCS)₃]).

Сульфат аммония-железа(III) Fe(NH₄)(SO₄)₂*12H₂O (железоаммонийные квасцы) – бесцветные, но часто окрашенные в светло-фиолетовый цвет (за счет примеси соединений марганца) кристаллы. Растворяется в воде с образованием желтого раствора (в результате гидролиза).

Пигменты на основе железа:

• железный желтый FeO(OH);
• железный красный Fe₂O₃;
• железный черный (Fe^IIFe^III₂)O₄;
• железный сурик – природный гематит Fe₂O₃;
• охра – природная смесь лимонита FeO(OH), глины и др.

Обнаружение железа.

Качественные реакции на соли железа(III):

1. Взаимодействие с тиоцианатом калия с окрашиванием раствора в интенсивно-красный цвет:

Fe³⁺ + CNS^– ⇄ [Fe(CNS)]²⁺

[Fe(CNS)]²⁺ + CNS^– ⇄ [Fe(CNS)₃]⁺ …

… [Fe(CNS)₅]^2- + CNS^– ⇄ [Fe(CNS)₆]^3-

2. Взаимодействие с гексацианоферратом(II) калия с образованием интенсивно-синего осадка берлинской лазури:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- = Fe₄[Fe(CN)₆]₃

3. Взаимодействие с салициловой кислотой и ее солями в аммиачном растворе, с образованием винно-красной окраски раствора.

Качественная реакция на соли железа(II): взаимодействие с гексацианоферратом(III) калия с образованием интенсивно синего осадка турнбулевой сини:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- = Fe₃[Fe(CN)₆]₂

Присутствие в растворе Fe²⁺ также можно определить реакцией с салициловой кислотой или ее солями в аммиачном растворе; в этом случае, окраска раствора желтая (а не винно-красная, как в случае с Fe³⁺).

---