Распределение электронной плотности в органических молекулах. Индукционный эффект (+I, -I). Примеры. Эффект сопряжения (мезомерный эффект: М, +М). Виды мезомерного эффекта (ππ, pπ, σπ), примеры.

Способность органических молекул к участию в химических реакциях различных типов – реакционная способность, обусловленна их составом и пространственным строением.

1. Состав и строение органических молекул обусловливают перераспределение электронной плотности в молекуле.
2. Электронная плотность в разных частях молекулы – разная, такое, неодинаковое перераспределение электронной плотности создает на различных частях молекулы, участки, имеющие различные частичные заряды – поляризованные участки молекулы.
3. Именно поляризация отдельных участков молекулы и обусловливает ее реакционную способность.

Например, поляризация связи С-Н в органической химии принята равной 0. Логично, что молекулы у которых имеются только С-С и С-Н связи – обладают минимальной реакционной способностью. Алканы – именно этот класс органических соединений считается наименее реакционноспособным. Но среди молекул которые имеют только С-С и С-Н связи тоже наблюдается разница в реакционной способности, обусловленная ​​пространственным строением и размерами молекулы.

Если в органической молекуле присутствуют заместители, отдельные атомы или группы атомов, которые имеют отличную от атомов углерода или водорода электроотрицательность, они влияют на перераспределение электронной плотности в молекуле, то есть на ее реакционную способность – поляризационный эффект который проявляет заместитель относительно органической молекулы.

В зависимости от типа химических связей между атомами в молекуле, различают:

1. Индукционный эффект – передача электронного влияния заместителя осуществляется через цепь σ-связей.

Индукционный эффект наиболее сильно проявляется на первых, ближайших к заместителю, двух атомах соединенных σ-связью.

σ-связь – это связь которая возникает между атомами при перекрывании атомных орбиталей на одной оси, соединяющей атомные ядра.

Индукционный эффект, который проявляет заместитель может быть положительным или отрицательным по отношению к молекуле.

-I – отрицательный индукционный эффект проявляется когда заместитель является более электроотрицательным, чем атома углерода, в результате чего заместитель оттягивает, отнимает от молекулы электронную плотность на себя. При этом заместитель приобретает частично-отрицательный заряд (δ-), а атомы молекулы, которые соединены с заместителем, затухающий частично положительный заряд (δ+)

+I – положительный индукционный эффект проявляется когда заместитель менее электроотрицательный чем атома углерода, в результате чего, заместитель отдает от себя и добавляет к основной части молекулы электронную плотность. При этом заместитель приобретает частично-положительный заряд, а атомы молекулы, которые соединены с заместителем, затухающий частично отрицательный заряд.

На изображении структурных формул, Индукционный эффект показывают

• стрелками (вместо черточек одинарных связей), которые указывают направление смещения электронной плотности в молекуле;
• и пометкой частичного положительного (δ+) или отрицательного (δ-) заряда в верхнем индексе атома справа, который приобретает заместитель и связанные с ним атомы.

2. Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – это передача электронного влияния заместителя через систему π-связей или с участием р-электронов атомов заместителей.

Мезомерный эффект требует обязательного наличия сопряженных участков – участков с двойными связями между которыми не больше одного участка с σ-связью, или заместитель имеющий свободные р-электроны.

Мезомерный эффект передается на большее расстояние чем Индукционный эффект вследствие большей подвижности π-связей.

π-связь – это связь которая возникает между атомами при боковом перекрывании р-атомных орбиталей по обе стороны от оси, соединяющей атомные ядра.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) может быть положительным или отрицательным. Если заместитель способен быть участником сопряженной системы он может или оттягивать электронную плотность системы на себя (-М), или наоборот отталкивать электронную плотность сопряженной системы (+М).

Как распознать, какой заместитель может образовывать с двойными связями сопряженные системы, и эффект какого знака он проявляет?

1. Любой атом или группа атомов которые имеют р-электроны или двойные связи способны к сопряжению

Например: -Cl, -Br, -NH₂, -CHO, -COOH, -SO₃H, -OH …

обладателями р-электронов являются р-элементы периодической системы, а вот s-элементы не имеют р-электронов, поэтому не способны к образованию сопряженных систем.

Например, к образованию сопряженных систем не способны: -Na, -Li, заместители все р-электроны которых заняты σ-связями, например алкильные группы: -СН₃, -СН₂-СН₃ др.

2. Если заместитель, имеющий свободные р-электроны связан непосредственно с атомом углерода который имеет двойную связь, этот заместитель проявляет +М эффект:

Если заместитель – группа атомов, а атом связанный с углеродом σ-связью имеет р-электроны связаны двойными связями с другими атомами группы, то он проявляет -М эффект, то есть оттягивает электронную плотность сопряженной системы на себя:

В бензольном кольце, влияние заместителей обусловливает ориентацию присоединения других заместителей.

Если бензол имеет заместитель который проявляет +М эффект, присоединение других заместителей по электрофильному механизму преимущественно проходит в орто и пара положения.

Если бензол имеет заместитель который проявляет -М эффект, присоединения заместителей по электрофильному механизму преобладает в мета положение.

---