Алкадієни (дієни, дієнових карбогідрогени) C_nH_2n-2

Дієни – це карбогідрогени, які в складі молекули мають два подвійні зв’язки між атомами карбону.

Оскільки для утворення двох подвійних зв’язків необхідно принаймні три атома карбону, в цьому ряду гомологи з одним і двома атомами карбону не існують.

Алкадієни в природі

В природі алкадієни зустрічаються в соку деяких рослин (гевея, кульбаба та ін.).

Ізомерія алкадієнів

Для алкадієнів, так само як і алкенів, характерна ізомерія карбонового скелету і цис-транс-ізомерія.

Залежно від взаємного розташування подвійних зв’язків, дієнові карбогідрогени можна розділити на три основні типи:

1. Карбогідрогени з кумульованими (примикають до одного атома карбону) подвійними зв’язками – ален (H₂C=C=CH₂) і його гомологи;
2. Карбогідрогени з спряженими (кон’югованими) подвійними зв’язками – дивініл (H₂C=CH-CH=CH₂) і його гомологи;
3. Карбогідрогени з ізольованими подвійними зв’язками (H₂C=CH-CH₂-CH=CH₂).

Дієнові карбогідрогени перших двох типів проявляють специфічні властивості. Для карбогідрогенів третього типу характерні звичайні реакції етенових карбогідрогенів, в таких реакціях беруть участь не один, а обидва зв’язки з більшою або меншою селективністю.

Номенклатура алкадієнів

Дієнові карбогідрогени за систематичною номенклатурою називають так само, як і етенові карбогідрогени; замість суфікса -ен використовують суфікс -дієн (подвійних зв’язків два). Положення подвійних зв’язків показують цифрами. Для деяких дієнів збереглися тривіальні або старі раціональні назви:

проп-1,2-дієн, ален

бут-1,2-дієн, метілален

бут-1,3-дієн, дивініл

2-метилбута-1,3-дієн, ізопрен

пент-1,3-дієн, піперилен

2,3-диметилбут-1,3-дієн

Особливості будови алкадієнів

В молекулі алкадієни з кумульованими зв’язками π-зв’язки розташовуються в двох взаємно перпендикулярних площинах. Площина, в яких розташовуються дві пари атомів гідрогену, також взаємно перпендикулярні. Два крайніх атома карбону кумульваної системи знаходяться в стані sр2-гібридизації, середній атом карбону в sp-гібридизації.

Ці особливості квантово-механічної будови проявляються в фізичних та хімічних властивостях дієнів. Зокрема, в ряді дієнів при двох різних замісниках на кінцевих атомах карбону можлива оптична активність завдяки молекулярній асиметрії. Два просторових ізомери, що відносяться один до одного як предмет до свого дзеркального зображення, при накладанні один на одного не збігаються, отже, являють собою дві різні ізомерні молекули.

Для дієнів характерні легкість гідратації розбавленою сульфатною кислотою з утворенням кетонів, здатність до полімеризації або конденсації з іншими ненасиченими сполуками з утворенням чотиричленних циклів.

Отримання алкадієнів

Способи отримання 1,3-алкадієнів.

Способи отримання карбогідрогенів ряду дивінілу в більшості випадків не відрізняються від способів отримання алкенів, відповідні реакції необхідно проводити двічі або в якості вихідної речовини застосовувати сполуки, що вже містять подвійний зв’язок.

1. Дивініл та ізопрен одержують в промисловості дегідрогенізацією відповідно бутан-бутиленових або ізопентан-аміленових сумішей зазвичай над каталізаторами, що містять Cr₂O₃:

H₃C-CH₂-CH₂-CH₃ → H₃C-CH=CH-CH₃ → H₂C=CH-CH=CH₂

H₃C-CH(CH₃)-CH₂CH₃ → H₃C-C(CH₃)=CH-CH₃ → H₂C=C(CH₃)-CH=CH₂

2. Дивініл, ізопрен, диізопропеніл (в промислових масштабах) отримують дегідратацією гліколей:

H₃C-CHOH-CH₂-CH₂OH → H₂C=CH-CH=CH₂ + H₂O

3. Алкадієни отримують також дегідратацією ненасичених спиртів, наприклад, дивініл отримують дегідратацією кротілового спирту:

4. Пари етилового спирту пропускають над дегідруючими та дегідратуючими каталізаторами, в результаті чого утворюється дивініл з виходом більше 70% (від теоретичного):

2H₃C-CH₂-OH → H₂C=CH-CH-CH₂ + 2H₂O + H₂

Фізичні властивості алкадієнів

Дивініл при звичайних умовах – газ. Изопрен і інші найпростіші алкадієни – рідини. Звичайні закономірності, властиві гомологічному ряду карбогідрогенів, діють і в ряді дієнів.

Для алкадієнів з сполученими подвійними зв’язками характерні аномально високі показники заломлення світла. Завдяки цій особливості знайдені молекулярні рефракції алкадієнів значно більші за розрахункові. Різниця між знайденими і розрахованими величинами становить зазвичай 1-1,5 одиниць. Вона називається молекулярна екзальтація.

Алкадієни поглинають ультрафіолетове випромінювання в значно більш довгохвильовій області, ніж алкени. Наприклад, 1,3-бутадієн поглинає при 217 нм. Накопичення в молекулі спряжених подвійних зв’язків веде до подальшого зсуву максимуму поглинання з ультрафіолетової області в видиму область: при чотирьох сполучених подвійних зв’язках, з’являється жовте забарвлення.

В ІК-спектрах для 1,3-алкадієнів характерно зниження частоти і збільшення інтенсивності смуги валентних коливань подвійних зв’язків (приблизно до 1600 см^-1).

Хімічні властивості алкадиенов

Хімічні властивості 1,3-алкадієнів.

Два спряжені π-зв’язки утворюють загальну електронну хмару – всі чотири атоми карбону знаходяться в стані sp2-гібридизації. Це призводить до вкорочення простого зв’язку (до 0,146 нм) і до стабілізації молекули. Так, наприклад, енергія утворення молекули дивінілу на 14,6 кДж/моль більше в порівнянні з розрахованою енергією утворення карбогідрогену того ж складу, але без урахування сполучення подвійних зв’язків. Цю різницю називають енергія резонансу. Ця особливість в будові дієнових карбогідрогенів робить їх здатними приєднувати інші атоми не тільки по одному з подвійних зв’язків, а й до крайніх атомів в 1,4-положення з переміщенням подвійного зв’язку.

Гідрування алкадієнів. Каталітично збуджений водень (Pt, Pd) приєднується в 1,2- і 1,4-положення:

Галогенування алкадієнів (приєднання галогенів). Галогени можуть приєднуватися до зв’язаних систем в 1,2- і 1,4-положення, причому кількість 1,4-продукту залежить від будови дієнового карбогідрогену, природи галогену і умов проведення хімічної реакції. Вихід продукту 1,4-приєднання зростає при підвищенні температури (в певних межах) при переході від хлору до йоду:

Приєднання може відбуватися за іонним або за радикальним механізмом.

При іонному механізмі приєднання, наприклад хлору, спочатку виникає π-комплекс (I) швидко перетворюється в пов’язаний карбеній-хлоронієвий іон з позитивним зарядом на C2 і C4 атомах, який можна зобразити двома граничними формулами (II) або однією мезомерною формулою (III). Цей іон приєднує далі аніон хлору в положення 2 і 4 з утворенням продуктів 1,2- і 1,4-приєднання. Останні, в свою чергу, можуть піддаватися ізомеризації у відповідних умовах і перетворюватися один на інший до досягнення стану рівноваги через той самий проміжний карбенієвий іон:

Якщо в умовах реакції приєднання система близька до стану рівноваги, вміст кожного ізомеру в продуктах реакції залежить від положення рівноваги. Зазвичай 1,4-продукт енергетично більш вигідний і тому переважає.

Навпаки, коли система далека від стану рівноваги, може утворюватися переважно 1,2-продукт, якщо енергія активації в реакції його утворення нижча, ніж в реакції утворення 1,4-продукту. Так, в разі приєднання хлору до дівінілу виходить приблизно рівна кількість 1,2- і 1,4-діхлорбутенів, в разі приєднання брому виходить близько 66% 1,4-продукту, оскільки зв’язок C-Br менш міцний, ніж зв’язок C-Cl, і рівновага для броміду досягається легше. Підвищення температури наближає систему до рівноважного стану.

При радикальному приєднанні атома галогену утворюється спряжений радикал, який також має реакційну здатність в обидва положення, проте утворюється переважно 1,4-аддукт:

Електрофільне приєднання хлору до бутадієну в рамках теорії молекулярних орбіталей може бути описано наступним чином.

Молекула бутадієну має два π-зв’язки, отже, чотири молекулярні π-орбіталі (дві зв’язуючі і дві розпушуючі).

Наявність орбіталі з низькою енергією ψ₁ і перекриванням всіх чотирьох π-орбіталей пояснює її підвищену стійкість.

При зіткненні молекули бутадієну з молекулою хлору вища зайнята молекулярна орбіталь бутадієну ψ₂ перекривається з вільною атомною орбіталлю Cl⁺ з утворенням молекулярних орбіталей зв’язку C-Cl і звільненням Cl^–. В результаті виникає карбенієвий іон з двома електронами на трьох π-орбіталях, одна з яких (ψ₂) має на другому атомі карбону вузол.

Цей іон далі взаємодіє з іоном хлору: вища зайнята орбіталь цього іону перекривається з нижчою вакантною орбіталлю іона. При цьому новий зв’язок C-Cl може утворюватися або з атомом C1, або з атомом C2.

Гідрогалогенування дієнів. В реакціях приєднання гідрогенгалогенідів діють такі самі закономірності:

Гіпогалогенування дієнів. Гіпогалогенні кислоти і їх етери приєднуються переважно в 1,2-положення. Система в момент реакції особливо далека від стану рівноваги (зв’язок C-O значно міцніший за зв’язки C-Hlg), а енергія активації в реакції утворення 1,2 продукту нижча, ніж в реакції утворення 1,4-продукту:

Димеризація дієнів. При нагріванні молекули дієнових карбогідрогенів здатні приєднуватися один до одного таким чином, що одна з них реагує в 1,2, а інша в 1,4-положення. Одночасно в невеликих кількостях утворюється продукт приєднання обох молекул в 1,4-положення:

В такій реакції димеризації приймають участь і молекули різних дієнів:

Дієновий синтез. Особливо легко реакції димеризації алкадієнів йдуть в тому випадку, коли одна з реагуючих молекул має активований подвійний зв’язок, електрофільність якого підвищена завдяки сполученню з електронегативними атомами. Подібні реакції отримали назву дієновий синтез або реакція Дільса-Альдера:

Ця реакція широко використовується для якісного і кількісного визначення дієнових карбогідрогенів, а також для синтезу різних сполук з шестичленними циклами.

Реакції дієнового синтезу і дімеризації алкадієнів йдуть через циклічний перехідний стан з одночасним або майже одночасним утворенням обох нових зв’язків, тобто як перециклічні процеси.

Можливість і умови протікання подібних реакцій циклізації, що проходять без проміжного утворення радикалів або іонів, підкоряються закономірностям під назвою правила Вудворта-Гофмана. Згідно з правилами Вудворта-Гофмана, для того щоб замкнувся цикл, орбіталі, що утворюють нові зв’язки, повинні мати можливість перекритися з утворенням зв’язуючих орбіталей, тобто повинні бути спрямовані один до одного сегментами однакового знака.

Якщо для цього не потрібне збуждення будь-якої з реагуючих молекул (перехід електронів на більш високий рівень зі зміною знака сегментів), то процес дозволений по симетрії як термічний процес, тобто реакція буде йти або прискорюватися при нагріванні. Якщо для зазначеної вище орієнтації орбіталей необхідно перевести електрони однієї з молекул на більш високий рівень (на розпушуючу орбіталь), реакція дозволена по симетрії тільки як фотохімічний процес.

Реакції дієнового синтезу протікають як термічний процес.

На противагу дієновому синтезу замикання двох молекул алкену в чотиричленний цикл не відбувається як термічний процес, для здійснення такої реакції необхідно збудження молекул за допомогою ультрафіолетового випромінювання.

Реакції дієнового синтезу можуть йти також і по радикальному і по каталітичному механізмам з утворенням проміжних частинок. До реакцій дієнового синтезу, які йдуть по радикальному або по каталітичному механізму, правила Вудворта-Гофмана відношення не мають.

Теломеризація дієнів. Відомі реакції теломеризації алкадієнів з галогенпохідними, водою, спиртами, кислотами, амінами і ін., Наприклад:

Реакції теломеризації використовуються в багатостадійному синтезі аліфатичних і моноциклічних терпенів.

Полімеризація дієнів. Важливою особливістю дієнових карбогідрогенів з спряженими зв’язками є їх здатність до полімеризації в каучукоподібні продукти.

Швидкість полімеризації залежить від будови дієнів і зовнішніх умов. Замісники всередині молекули полегшують, а на кінці молекули, ускладнюють полімеризацію: изопрен полимеризуется швидше, піперилен повільніше, ніж дивініл. При нагріванні і під тиском полімеризація прискорюється.

Промисловий інтерес представляє ланцюгова полімеризація дієнових карбогідрогенів під впливом каталізаторів або ініціаторів. В якості каталізаторів використовують лужні метали, металоорганічні сполуки, як ініціатори – органічні і неорганічні пероксиди.

При полімеризації окремі молекули мономерів можуть з’єднуватися одна з одною в 1,2, в 1,4-положенні або одна молекула реагує в 1,2, а інша в 1,4-положенні:

Стереорегулярна полімеризація (просторово впорядкована полімеризація) в 1,4-положенні з утворенням цис-конфігурації кожного залишку, дає полімери з найбільш цінними властивостями. Стереорегулярна полімеризація йде на каталізаторах, приготованих на основі металоорганічних сполук, наприклад алюміній або літійорганічних (К. Циглер, Дж. Натта):

Також, дієнові карбогідрогени приймають участь в реакціях сополімеризації з іншими мономерами – стирол, акрилонітрил і ін.

Застосування алкадієнів

Натуральний і синтетичний каучуки.

Натуральний каучук видобувається з соку деяких рослин. До каучукових рослин належать гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз, звичайна кульбаба. Промислове значення має в даний час отримання натурального каучуку тільки на основі культивованих плантацій тропічного дерева гевея.

За хімічним складом і будовою натуральний каучук це стереорегулярний цис-полімер ізопрену. Транс-полімер ізопрену зустрічається в природі під назвою гутаперча.

Будову каучуку було визначено методом озонування (Гаррієс). Отриманий при озонолізі левуліновий альдегід підтверджує впорядковану 1,4-будову:

Небагато країн мають можливість виробляти натуральний каучук. В основному природний каучук замінюють синтетичним. Синтетичні каучуки виробляють на основі наступних мономерів: дивінілу, ізопрену, хлоропрену, олефінів, етену + пропену і изобутену.

Шинний каучук одержують сополімеризацією бутадієну зі стиреном. Каучуки стійкі до дії бензину і масел отримують сополімеризацією бутадієну з акрилонітрилом. Хімічно стійкий бутилкаучук отримують сополімеризацією ізобутену з дивінілом або ізопрену.

Каучук являє собою пластичний матеріал. Для того щоб надати йому міцність, зносостійкість, еластичність, стійкість до змін температури, до дії розчинників і хімічних реагентів, каучук піддають вулканізації нагріванням з сіркою або сполуками сульфуру (вулканізатор) в суміші з наповнювачами (сажа, силіцій діоксид, силіцієві кислоти і ін. ). В процесі вулканізації відбувається “зшивання” лінійних молекул каучуку в ще більші сітчасті (тривимірні) молекули: виходить гума.

Різні види синтетичного і натурального каучуку широко застосовуються в промисловості транспортних засобів, машинобудуванні, електротехніці, взуттєвої промисловості і т.д.

---