Алканы (предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) C_nH_2n+2 – это соединения углерода с водородом, в молекулах которых, каждый атом углерода, с любым соседним атомом углерода образует только одну химическую связь, валентности атома углерода не затраченные на химическую связь с другими атомами углерода, образуют химическую связь с атомами водорода.

Название парафины происходит от латинского parum – мало, affinis – имеющий сродство, что указывает на химическую инертность алканов.

Алканы в природе

Алканы – главная составная часть нефти и природного газа. Некоторые растения синтезируют алканы (восковой налет на листьях некоторых растений содержит алканы).

Изомерия алканов. Номенклатура алканов.

Расположение атомов в молекулах алканов (и представителей других классов органических соединений) передается несколькими видами химических формул:

• суммарная химическая формула, например CH₄, C₆H₁₄, C₂₁H₄₄. Суммарные формулы не передают особенностей структурного строения молекулы;
• полная структурная химическая формула – показывает все химические связи между атомами в молекуле и структурные разветвления. Такая форма записи является громоздкой и в большинстве случаев неудобна

• неполная структурная формула – показывает химические связи и / или основной углеродный скелет (основные функциональные группы, в случае соединений других классов), химические связи с атомами водорода скрыты (нижним индексом указывают количество атомов водорода, или количество повторяющихся групп в скобках). Например,  CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, или CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, или CH₃-(CH₂)₄-CH₃, в случае структурных изомеров, ответвление указывают в скобках CH₃-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₃. Такое, текстовое представление химической формулы позволяет понять структуру молекулы

• сокращенная структурная формула – записывается в виде химических связей между атомами углерода соединенных под некоторым углом; такая запись подразумевает, что в узлах соединений химических связей находится атом углерода, а не показанные химические связи с атомами водорода, по умолчанию, заняты химическими связями с атомами водорода. В сокращенных структурных формулах указывают функциональные группы и их атомы, кроме атомов углерода и атомов водорода. Это наиболее компактный, графический способ записи структурных формул

Изомерия алканов.

Углеводороды CH₄, C₂H₆, C₃H₈ не имеют изомеров. Для алканов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета). Число изомеров для алкана с известным количеством атомов углерода вычислить нельзя, но можно вычислить количество изомеров, если известно количество изомеров для предыдущего члена гомологического ряда.

Номенклатура алканов.

В основе номенклатуры органических соединений лежит гомологический ряд алканов:

Формула	Название	t пл. *С	t кип. *С
CH4	Метан	-182,5	-161,6
C2H6	Этан	-183,3	-88,6
C3H8	Пропан	-187,1	-42,2
C4H10	Бутан	-138,3	-0,5
C5H12	Пентан	-129,7	+36,0
C6H14	Гексан	-94,3	+68,7
C7H16	Гептан	-90,5	+98,4
C8H18	Октан	-56,8	+125,7
C9H20	Нонан	-53,7	+150,7
C10H22	Декан	-29,7	+174,0
C11H24	Ундекан	-25,6	+195,9
C12H26	Додекан	-9,6	+216,3
C13H28	Тридекан	-5,4	+235,4
C14H30	Тетрадекан	+5,863	+253,52
C15H32	Пентадекан	+10,0	+270
C16H34	Гексадекан	+18,2	+287
C17H36	Гептадекан	+22,5	+303
C18H38	Октадекан	+27,0	+317
C19H40	Нонадекан	+31,8	+330
C20H42	Эйкозан	+36,4	+345

Название радикала формируется путем замены суффикса -ан (в названии алкана) на суффикс -ил. Например: метан – метил, пентан – пентил, декан – децил, эйкозан – эйкозил, и т.д.

1. Нумерацию атомов углерода главной цепи всегда начинают с того конца, у которого ближе расположен один или несколько заместителей.
2. При размещении различных заместителей на одинаковом расстоянии от обоих концов главной углеродной цепи, то нумерацию проводят с того конца, к которому ближе расположен заместитель название которого по алфавиту употребляют раньше.
3. При установлении алфавитного порядка заместителей, множественные приставки не учитываются.

Примеры

3-метилгексан

2,3,4-триметилгексан

2,3,5-триметилгексан

3-этил-2,5-диметилгексан

Способы получения алканов

1. Алканы с небольшим числом атомов углерода (до 11 включительно) можно выделить фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти, или смесей углеводородов, получаемых гидрированием угля, а также гидрированием оксида и диоксида углерода.

2. Алканы, начиная от пентана, получают каталитическим гидрированием этиленовых или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи (в квадратных скобках указывают катализатор):

3. Алканы получают восстановлением галогенопроизводных каталитически возбужденным водородом:

Из галогенопроизводных алканов можно получить магнийорганические соединения и затем действовать на них водой:

4. Синтез алканов из соединений с меньшим числом атомов углерода в цепи осуществляется действием натрия на галогенопроизводные (реакция Вюрца):

Особенностью реакции Вюрца является то, что в случае использования в качестве исходных веществ различных галогеналкилов в результате реакции получается смесь трех углеводородов:

Полученную смесь алканов необходимо разделять.

Реакция Вюрца идет с хорошими выходами только в случае использования первичных галогенопроизводных. Использование вторичных и третичных галогенопроизводных дает выход продукта всего несколько процентов. Основной побочный процесс в реакции Вюрца – отщепление галогеноводородов от исходных галогенопроизводных под влиянием карбаниона натрийорганического соединения с образованием олефинов. Вместо натрия в реакции Вюрца можно использовать и другие металлы, например литий, магний, цинк.

5. Получение алканов с использованием литийорганических соединений и солей меди (реакция Кори-Хауса). При обработке раствора галогеналкила в эфире металлическим литием получают литийорганическое соединение, которое затем при действии соли меди переводится в литийалкилкупрат. На литийалкилкупрат действуют галогеналкилом:

В случае первичных галогеналкилов выходы алканов типа R-R’ близки к 100%, в случае третичных – 30-50%.

6. Алканы можно получить электролизом солей карбоновых кислот: анионы кислот распадаются на аноде с образованием свободных радикалов, которые объединяются в молекулы более сложных предельных углеводородов (реакция Кольбе):

7. Алканы получают каталитическим гидрированием угля, смолы, и нефтяных фракций, с применением катализаторов WS₂, MoS₂ при температуре 300-500*С и давлении 10-20 МПа – процесс Бергиуса.

8. Низкотемпературным гидрированием буроугольной смолы, с применением катализаторов NiS/WS₂/Al₂O₃ при температуре 280-380*С, и давлении 30 МПа.

9. Каталитическое гидрирование монооксида углерода (синтез Фишера-Тропша):

Синтез Фишера-Тропша проводят при температуре 160-200*С и нормальном (атмосферном) давлении. Продукт содержит около 15% пропана и бутана, 50% бензина, 28% керосина, 6% мягких парафинов и 2% церезинов, с другими катализаторами и при высоком давлении образуются олефины.

Физические свойства алканов

Температуры плавления и температуры кипения алканов приведены в таблице. Температуры кипения в гомологическом ряду алканов возрастают, причем разность температур кипения ближайших гомологов уменьшается. Изомеры с нормальной цепью кипят при более высокой температуре, чем с разветвленной цепью. Это объясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвленной цепью в жидком состоянии – ответвления от главной цепи создают пространственные препятствия для сближения молекул. Алканы с разветвленной цепью имеют меньшую склонность к комплексообразованию, например с мочевиной, тиомочевиной, цеолитами, некоторыми солями металлов и др.

Температуры плавления в гомологическом ряду алканов медленно возрастают. При этом алканы образуют два ряда гомологов – четные и нечетные. Температуры плавления четных гомологов обычно выше, чем аналогично построенных нечетных. Объясняется это явление различием в расположении крайних метильных групп в молекуле; у алканов с четным числом атомов углерода, крайние метильные группы расположены по разные стороны, у алканов с нечетным числом атомов углерода крайние метильные группы расположены по одну сторону. В ряде случаев изомеры с разветвленной структурой имеют более высокие температуры плавления.

Плотность алканов вначале быстро, а затем медленно возрастает до 0,78 г./см³.

Алканы являются неполярными вещества, и трудно поляризуются, поэтому они практически нерастворимы в полярных растворителях (вода, этиловый спирт, ацетон). Алканы растворимы в неполярных растворителях (бензин, керосин и т.п.).

Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны. Химические превращения алканов могут происходить либо за счет отрыва атомов водорода (обычно гомолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для алканов характерны реакции расщепления и замещения.

Галогенирование алканов. Скорость галогенирования алканов резко снижается в ряду: F > Cl > Br > I; со свободным фтором галогенирование идет со взрывом (для проведения реакции фторирования алканов, фтор разбавляют азотом), возможен взрыв и в реакции с хлором

При хлорировании наиболее легко замещается водород у наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода.

При каталитическом хлорировании применяют такие катализаторы как: сера, иод, хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия и др. металлов. Процесс хлорирования в присутствии катализаторов, например хлоридов некоторых металлов, может иметь цепной ионный механизм:

Cl : Cl + AlCl₃ → AlCl₄^– + Cl⁺

Cl⁺ + H : CH₃ → CH₃⁺ + HCl

CH₃⁺ + Cl : Cl → Cl : CH₃ + Cl⁺ …

Фотохимическое хлорирование алканов проходит по радикальному механизму (S_N):

зарождение цепи

Cl₂ → Cl• + •Cl

рост цепи

H₃C-H + •Cl → H₃C• + HCl

H₃C• + Cl₂ → H₃C-Cl + •Cl …

обрыв цепи

H₃C• + •Cl → H₃C-Cl

H₃C• + •CH₃ → H₃C-CH₃

Cl• + •Cl → Cl₂

Сульфохлорирование алканов. Сульфоокисление алканов. При обычной температуре серная кислота на алканы не действует. Однако алканы легко реагируют с “супер-кислотами”, например смесью SbF₅ и FSO₃H, с выделением водорода и образованием карбониевых ионов. При нагревании серная кислота действует на алканы как окислитель. Концентрированная серная кислота с высшими алканами образует сульфокислоты:

R-H + H₂SO₄ → R-SO₃H + H₂O

Алканы вступают в реакцию сульфохлорирования, с образованием алкансульфохлоридов

R-H + SO₂ + Cl₂ → R-SO₂-Cl + HCl

и реакцию сульфоокисления, с образованием алкансульфокислот

R-H + 2SO₂ + O₂ + H₂O → R-SO₂OH + H₂SO₄

Реакции сульфохлорирования и сульфоокисления идут на свету или в присутствии катализаторов (органические перекиси) по цепному радикальному механизму:

Cl₂ → 2Cl•

R-H + Cl• → R• + HCl

R• + SO₂ → R-SO₂•

R-SO₂• + Cl₂ → R-SO₂-Cl + Cl• …

Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использована в Германии (1939 – 1940) для получения заменителей мыла.

Образующиеся при сульфохлорировании углеводородных фракций смеси хлорангидридов сульфокислот действием соды или силикатов превращаются в соли сульфокислот, которые применяют как стиральные порошки:

R-SO₂-Cl + 2NaOH → R-SO₂-ONa + NaCl + H₂O

Сульфоокисление экономически более выгодно, чем сульфохлорирование, т.к. не расходуется хлор.

Нитрование алканов. Атомы водорода в алканах могут быть замещены нитрогруппой -NO₂ (реакция нитрования):

R-H + HO-NO₂ → R-NO₂ + H₂O

Алканы нитруются только разбавленной азотной кислотой при нагревании (М.И. Коновалов, 1888). Концентрированная азотная кислота или смесь концентрированной азотной кислоты и концентрированной серной кислоты окисляют алканы.

Наилучшие результаты реакции жидкофазного нитрования по выходу получают нитрованием алканов содержащих третичные атомы углерода.

В промышленности применяют парофазное нитрование проводят парами азотной кислоты при 250-500*С. Выбор температуры процесса зависит от длины цепи и строения углеводорода.

Побочными продуктами реакции нитрования могут быть спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, непредельные углеводороды.

Реакцию нитрования можно проводить оксидами азота (П.П. Шорыгин).

Реакция нитрования алканов – радикальный процесс:

R-H + •NO₂ → R• + HNO₂

HNO₂ + HNO₃ → N₂O₄ + H₂O

N₂O₄ ⇄ 2NO₂

взаимодействие образовавшихся радикалов дают нитросоединения и эфиры азотистой кислоты:

R• + •NO₂ → R-NO₂

R• + •NO₂ → R-O-NO

Окисление алканов. Кислород воздуха и обычные окислители (KMnO₄, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) окисляют алканы только при высоких температурах с разрывом углеродной цепи и образованием преимущественно кислот. При этом, в значительных количествах образуется диоксид углерода.

В случае низших алканов окисление проходит сложно и неконтролируемо, что ограничивает окисление низших алканов в промышленных масштабах. Однако в промышленных масштабах получают уксусную кислоту путем окисления бутана.

Окисление высших парафинов проводят при температуре около 150*С в присутствии катализаторов (например соединений марганца). При этом получается смесь кислот с различной длиной цепи, оксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и др. соединения.

При окислении алканов, в качестве промежуточных продуктов получаются органические гидроперекиси:

R• + O-O → R-O-O• + R-H → R-O-O-H + R•

Первая стадия распада любой перекиси – это диссоциация по связи O-O. Возникающие свободные кислородные радикалы либо отрывают атомы водорода от присутствующих в системе водород содержащих частиц и образуют спирты, либо распадаются по β-связи и дают альдегиды или кетоны.

Третичные гидроперекиси благодаря высокой стойкости в определенных условиях могут быть и конечными продуктами окисления. Третичные гидроперекиси расщепляются с образованием спиртов или кетонов по схеме:

Направление распада гидроперекиси вторичных алкилов зависит от условий. При низких температурах они дают преимущественно кетоны и спирты по схеме

При высоких температурах образуются преимущественно альдегиды и спирты

Гидроперекиси первичных алканов в этих условиях разлагаются подобным образом

Крекинг углеводородов при высоких температурах. При температурах выше 1000*С все алканы распадаются на углерод и водород. Этот процесс используется как дешевый метод получения водорода и газовой сажи. В определенных условиях удается изолировать промежуточные продукты расщепления, в частности ацетилен (крекинг метана с образованием ацетилена).

Начальная температура распада алканов зависит от их молекулярной массы и строения.

При 300-700*С алканы распадаются с образованием сложной смеси предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Чем выше температура и больше глубина превращения, тем меньше состав этой смеси зависит от природы исходного углеводорода.

Основные химические процессы при крекинге – дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходят изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные алифатические радикалы.

Радикал – это группа атомов, обладающая неспаренным электроном “•” и обычно существующая доли секунды.

Свободные радикалы известны с 1900 года. Свободные алифатические радикалы были обнаружены в 1929 году (опыты Панета – крекинг тетраэтилсвинца).

Химические превращения свободных радикалов.

1. Захват атома водорода с превращением в углеводород (химические реакции рассмотрены выше).

2. Распад свободных радикалов

3. Диспропорционирование радикалов

4. Соединение радикалов

Распад свободных радикалов всегда идет по β-связи (вторая связь после связи с атомом, который содержит свободный электрон). Это объясняется тем, что β-связь является разрыхляющей, из-за взаимодействия ее электронов со свободным электроном. Для большинства радикалов при распаде характерно образование непредельного углеводорода из остатка с большим числом атомов углерода.

Введением в зону реакции катализаторов можно существенно изменить направление крекинга. Например, на некоторых катализаторах удается с хорошими выходами получать из предельных углеводородов олефины и диолефины – дегидрогенизация. В присутствии хлорида алюминия преимущественно протекают процессы изомеризации. На платине и некоторых других катализаторах успешно осуществляются процессы ароматизации – образования ароматических углеводородов.

Применение алканов

Ценными техническими продуктами являются газообразные низшие члены гомологического ряда алканов.

Метан CH₄ – важнейший компонент природного газа, рудничного газа (образуется в каменноугольных пластах) и болотного газа (выделяется при бактериальном гниении целлюлозы). Содержание метана в полукоксовом газе, получаемом из бурого угля, составляет от 10 до 25% (об.), в светильном газе около 25%. Пределы взрываемости в смеси с O2 6-12% CH₄.

Метан применяют как топливо и как исходное вещество для нефтехимических процессов. Из метана получают такие важные продукты, как ацетилен, циановодород, хлорпроизводные метана (растворители, продукты в производстве силиконов), сероуглерод и фторуглероды (хладагенты, мономеры в производстве термостойких пластмасс).

Этан C₂H₆ – составная часть нефтяных попутных газов; применяют в основном для получения этилена.

Пропан C₃H₈ получают в нефтехимических процессах (пиролиз) и в процессе Бергиуса. Применяют в качестве горючего газа (пропан-бутановые смеси). Жидкий пропан транспортируют в стальных цистернах при 20*С и под давлением 0,8 МПа (критические температура и давление пропана равны 96,81*С и 4,3 МПа).

Жидкие алканы (гомологи, жидкие при комнатной температуре) – составная часть нефти и буроугольной смолы.

Твердые алканы (парафины в узком смысле) содержатся в нефти. Горный воск, или озокерит (в очищенном виде – церезин), является смесью твердых парафинов. Применяют для изготовления свечей, для пропитки бумаги и картона, в качестве изолирующего материала. Получаемые искусственно углеводороды C10-C30 перерабатывают в мыла, моющие средства и пластификаторы.

---