Алюминий Al в виде соединений (квасцов) известен с глубокой древности. В свободном виде впервые получен в 1825 году (Эрстед, Дания) восстановлением хлорида алюминия калием, взятым в виде амальгамы (однако получение алюминия было доказано не точно); в 1827 году для этой реакции был применен чистый калий и выделен чистый алюминий (Велер, Германия).
Распространение алюминия в природе. Алюминий – третий элемент по распространенности в литосфере Земли (считают, что на больших глубинах в недрах Земли также содержится много алюминия). Алюминий находится только в связанном состоянии, в основном в форме различных алюмосиликатов.
Минералы алюминия.
Силикаты. Полевые шпаты (в гранитах, порфирах, базальтах, гнейсах, сланцах).
Слюды. Глины (продукты выветривания силикатных пород и минералов); Каолин (чистая глина); Мергель и Суглинки (грязные глины).
Гидроксиды. Бокситы различного состава, в частности Al2O3*H2O, Al(OH)3, AlO(OH), Al2O(OH)4.
Оксиды. Корунд (глинозем) Al2O3, Наждак – загрязненный корунд, окрашенный примесями корунд (драгоценные камни) – Рубин (красный, 0,3% Cr2O3); Сапфир (синий, 0,2% Ti2O3 и следы Fe2O3).
Фторид. Криолит Na3[AlF6].
Обнаружение алюминия.
- Перевод соли алюминия в осадок Al(OH)3, который в присутствии ализарина дает красное окрашивание.
- Перевод соли алюминия в гидроксид алюминия и прокаливание осадка Al(OH)3, смоченного разбавленным раствором нитрата кобальта(II) до появления красивой синей окраски (тенарова синь) в результате образования двойного оксида (CoAl2)4.
Получение алюминия.
Промышленный способ (с 1886 года) – электролиз расплава смеси глинозема с криолитом. Приблизительно 10% раствор-расплав Al2O3 в криолите Na3[AlF6] подвергают электролизу при 950*С, напряжением 6-7 В и силе тока 15-30 кА.
Al2O3 ⇄ 2Al3+ + 3O2-
На катоде: Al3+ + 3e– = Al
На аноде: 2O2- – 4e– = O2
Катодом служит графитовая футеровка электролизера. Аноды также угольные, что приводит к побочной реакции с кислородом, и в выделяющемся газе, кроме O2, присутствуют CO и CO2. Расплавленный алюминий собирается на дне аппарата и извлекается порциями по 1 тонне каждые 2 дня; получают алюминий чистотой 99,75%, который при необходимости можно рафинировать. Процесс рафинирования проводят в трехслойном электролизере – специальном аппарате для электролиза расплава. Очищенный металл содержит 99,99% Al.
Используемый для получения алюминия криолит (который формально в процессе не расходуется) ранее добывали из природных месторождений, теперь в большинстве стран получают искусственно по реакции между тетрагидроксоалюминатом(III) натрия и концентрированной фтористоводородной (плавиковой) кислотой.
Физические свойства алюминия. Алюминий – серебристо-белый, блестящий, легкий металл. Глянец на его поверхности исчезает под действием кислорода воздуха, т.к. образуется матовая оксидная пленка; оксидированного алюминия блеск его поверхности сохраняется. Алюминий мягкий и ковкий металл, его можно прокатывать в тончайшую пленку (алюминиевая фольга). Очень хорошо проводит электрический ток (электропроводность алюминия 62% от электропроводности меди). При красном калении плавится 660*С.
Химические свойства алюминия. Алюминий неблагородный металл, который не удается получить в свободном виде при электролизе водного раствора солей или при восстановлении оксида алюминия углем (поэтому его получают только электролизом расплава). Алюминий активно реагирует с хлороводородной кислотой и гидроксидом натрия, переходя в водный раствор (проявление амфотерности):
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Менее активно алюминий реагирует с серной кислотой, а концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность алюминия, вызывая образование оксидной пленки на поверхности металла, и тем самым препятствуя его дальнейшему взаимодействию с азотной кислотой.
Сплавы алюминия. При введении добавок твердость алюминия повышается, но коррозионная стойкость снижается. Обычно алюминиевые сплавы содержат более 90% основного металла. Важнейшие легирующие добавки в алюминиевых сплавах: Cu, Mg, Si, Mn, Ni, Zn. Различают деформируемые и литейные сплавы, литейные сплавы содержат до 10% Si. Например сплавы с маркировкой АК5М2 – 5% кремния и 2% меди.
Алюминиево-магниевые сплавы содержат до 5% Mg. Магний придает сплавам алюминия стойкость к коррозии и морской воде.
Сплавы алюминия, содержащие медь и в небольших количествах магний и другие добавки, – прочные и твердые. К ним относится известный сплав дуралюмин (дюраль или дюралюминий, до 5% Cu и до 2% Mg). Получают дуралюмин путем нагрева, закалки и выдерживания в течение многих дней (термического упрочнения).
Алюминиевые бронзы – сплавы на основе Cu с 5-10% Al – окрашены в желтый цвет, стойкие к коррозии в морской воде. Используются как конструкционные материалы для чеканки монет и в виде порошка в качестве пигмента красок.
Применение алюминия. В виде сплавов – конструкционный материал, особенно широко используемый в судо- и самолетостроении. Особо чистый алюминий – проводник в электротехнике. Чистый алюминий применяется для изготовления различных аппаратов и бытовой посуды, в виде гранул – для термитной сварки и для алюминотермического получения ценных металлов, в синтезе алюминийорганических катализаторов, в производстве полимеров (например, полиэтилена низкого давления), в виде порошка – для получения пенобетона (пена образуется в результате выделения H2 из щелочной бетонной массы), в пиротехнике и как пигмент для красок.
Алюминий широко применяется в металлургии для получения многих металлов методом алюминотермии, или алюмотермии. Метод основан на том, что гранулированный алюминий восстанавливает при воспламенении оксиды многих металлов, например:
Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3
2V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3
При этом образуется очень чистый, свободный от углерода металл (Fe, Cr, Ni, Co, V, Ti, Mn, и др.). Реакция сильно экзотермическая, получаемый металл плавится и собирается на дне тигельного реактора.
Смесь порошкообразных алюминия и оксидов железа Fe2O3 или Fe3O4 используется для термической сварки (эта смесь известна под названием термит). При поджигании смеси образуется жидкое железо, которое обеспечивает сварку металлов.
Анодирование алюминия – это электролитическое нанесение оксидной пленки на алюминий. Метод используется для повышения твердости, коррозионной стойкости и износоустойчивости алюминия. При анодировании изделие из алюминия служит анодом, электролиз проводят в 25% растворе серной кислоты или 5% растворе щавелевой кислоты при температуре 25*С и электрическом напряжении 13 В. При этом существующая уже на алюминии природная оксидная пленка утолщается от 0,2 до 20 мкм. Блестящее анодирование достигается предварительной электролитической полировкой изделия (изделие служит анодом, электролит – смесь 75% раствора ортофосфорной кислоты с триоксидом хрома).
Оксидный слой можно окрашивать; золотистые тона получают при обработке триоксалатоферратом(III) аммония, другие тона обеспечиваются использованием органических протравных красителей.
Соединения алюминия
Оксид алюминия Al2O3
Глинозем (мелкокристаллический), корунд (крупнокристаллический).
Получение оксида алюминия. Оксид алюминия получают переработкой бокситов – руды, содержащей Al2O3 (технология выделения алюминия из глины, содержащей очень много различных примесей, отсутствует). Вскрытие бокситной руды проводят двумя способами: мокрым и сухим.
- Мокрый способ (способ Бауэра) – нагревание руды в автоклаве с 40% раствором гидроксида натрия (условия процесса: 0,5 МПа, 160*С, 6-8 часов). Продукт – щелочной раствор, содержащий Na[Al(OH)4] красный шлам – нерастворимые примеси, главным образом FeO(OH), а также и TiO2 (который выделяют как ценный побочный продукт, он используется для очистки городского горючего газа от серы).
Из щелочного раствора Na[Al(OH)4] выделяют аморфный осадок Al(OH)3 введением при перемешивании затравки кристаллического гидроксида алюминия (минерал гиббсит, или гидраргиллит). Маточный раствор после отделения примесей V2O5, Ga2O3 и концентрирования возвращают на стадию вскрытия боксита.
Конечный продукт Al2O3 получают прокаливанием Al(OH)3 во вращающихся трубчатых печах при 1300*С.
- Сухой способ (для силикатосодержащих бокситов) – прокаливание руды со смесью Na2CO3 и CaCO3 во вращающихся печах. Алюминий переводят в раствор в виде тетрагидроксоалюминат(III)-ионов [Al(OH)4]–, которые разлагают, пропуская через раствор диоксид углерода:
[Al(OH)4]– + CO2 = Al(OH)3 + HCO3–
Из полученного гидроксида алюминия прокаливанием выделяют Al2O3.
Свойства оксида алюминия. Оксид алюминия – белый порошок или очень твердые белые кристаллы с температурой плавления 2055*С. После прокаливания не реагирует ни с кислотами, ни с основаниями.
Применение оксида алюминия. Основная область применения оксида алюминия – производство алюминия. Используется также как полировальный порошок для металлов, катализатор и носитель катализаторов, адсорбент в хроматографическом анализе, абразивный материал (электрокорунд).
Синтетические монокристаллы оксида алюминия – чистейший Al2O3 – используется в качестве опоры осей в часах, для изготовления лазеров. Некоторые из них, окрашенные примесями других оксидов металлов, применяются в ювелирном деле как синтетические драгоценные камни (синтетические рубины, сапфиры и др.). Монокристаллы Al2O3 получают плавлением глинозема в водородно-кислородном пламени; расплав стекает по шамотному стержню, на конце которого он кристаллизуется.
Гидроксид алюминия Al(OH)3
Получение гидроксида алюминия и свойства гидроксида алюминия. Осаждается из растворов солей алюминия при добавлении гидрата аммиака:
AlCl3 + 3(NH3*H2O) = Al(OH)3 + 3NH4Cl
или гидроксида натрия взятого в недостатке:
Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
При добавлении избытка NaOH амфотерный гидроксид алюминия снова переходит в раствор (в виде аниона):
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат(III) натрия
При осторожном подкислении полученного раствора снова выпадает осадок гидроксида, который исчезает при введении избытка кислоты (алюминий переходит в гидратированный катион [Al(H2O)6])3+. В этом проявляется амфотерность гидроксида алюминия:
[Al(H2O)6]3+ ⇄ Al(OH)3 ⇄ [Al(OH)4]–
Применение гидроксида алюминия. Гидроксид алюминия – промежуточный продукт при получении алюминия, при синтезе органических лаковых красок (содержащих органические красители и пигменты), в медицине как средство против повышенной кислотности желудочного сока.
Сульфат алюминия Al2(SO4)3 – белые кристаллы. Хорошо растворим в воде, водный раствор имеет (из-за гидролиза по катиону) кислую среду. Применяется как коагулирующее средство при очистке воды, причем одновременно устраняется временная жесткость воды:
Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2
Сульфат алюминия используется также в крашении, в процессе проклейки бумаги, например, канифольным мылом. Канифольное мыло – это натриевая соль абиетиновой кислоты Na(C19H29COO).
Сульфат алюминия-калия KAl(SO4)2*12H2O (алюмокалиевые квасцы, квасцы) – белая, легко кристаллизующаяся двойная соль. Применение такое же как и сульфата алюминия.
Ацетат алюминия Al(CH3COO)3 – водный раствор этой соли (с примесями продуктов гидролиза) называют уксуснокислый глинозем. Применяется для огнезащитной и водонепроницаемой пропитки тканей.
Хлорид алюминия AlCl3 – белое кристаллическое вещество, сильно раздражающее кожу. Сублимируется при 183*С. “Дымит” во влажном воздухе вследствие гидролиза. Из воды кристаллизуется гексагидрат AlCl3*6H2O. Хлорид алюминия используется как катализатор, например, в синтезе Фриделя-Крафтса, в реакциях дегидрирования и конденсации, в качестве переносчика галогена в органическом синтезе.
Нитрат алюминия девятиводный Al(NO3)3*9H2O – бесцветное, кристаллическое, очень гигроскопичное вещество. Кристаллы нитрата алюминия девятиводного расплываются во влажном воздухе. При 73,5*С кристаллы Al(NO3)3*9H2O плавятся, а при повышении температуры до 100*С теряют три молекулы воды:
Al(NO3)3*9H2O = Al(NO3)3*6H2O + 3H2O
При дальнейшем нагревании до 150*С, начинается разложение нитрата алюминия:
2Al(NO3)3 = Al2O3 + 3N2O5↑
При 400*С в массе содержится всего 2% азота от количества азота, которое содержалось в исходной соли. При нагревании Al(NO3)3*6H2O до 150-180*С в присутствии паров воды образуется основная соль Al(NO3)(OH)2*5H2O, которая при 350*С переходит в Al2O3*3H2O, а при 500-550*С в Al2O3.
Нитрат алюминия девятиводный используют в литейном производстве, как компонент формовочной смеси. Из формовочной смеси изготавливают форму, высушивают ее и прокаливают. При прокаливании нитрат алюминия девятиводний разлагается образуя микропоры. В такой форме, в процессе литья не образуется пузырьков газа в металле, все мельчайшие детали формы проливаются металлом.
Аланаты – групповое название гидридокомплексов алюминия. К ним относится, например, аланат лития Li[AlH4], широко использующийся в органической химии как мягкий восстановитель.
Триэтилалюминий Al(C2H5)3 – жидкость с температурой кипения 194*С. Самовоспламеняется на воздухе. Получают из алюминия, водорода и этилена. Реагирует со взрывом с водой:
Al(C2H5)3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3C2H6
Триэтилалюминий используется в виде комплексов с соединениями d-элементов, например с хлоридом титана(IV) TiCl4, в качестве катализаторов Циглера при получении полиэтилена низкого давления.