Если два разных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потенциалов). Такую систему называют гальванический элемент, или гальваническая цепь.
Металл 1 | Раствор электролита | Металл 2
Вместо металлов в гальванической цепи можно использовать и другие вещества с металлической проводимостью, например графит (угольный электрод).
Разность потенциалов, возникающая между двумя металлическими электродами объясняется разной склонностью металлов отдавать катионы в раствор электролита. На поверхности каждого из электродов возникает двойной электролитический слой, который препятствует дальнейшему переходу катионов в раствор. Если оба металла соединить металлическим электропроводником, вследствие электропроводности раствора электролита (ионная электропроводность) образуется замкнутая электрическая цепь.
В этой цепи поток электронов будет перемещаться от менее благородного металла через внешнюю часть цепи (металлический проводник) к более благородному металлу. При этом в растворе электролита катионы будут двигаться к благородному металлу и разряжаться под действием имеющихся в нем электронов. В результате в замкнутой гальванической цепи возникнет электрический ток.
Электрохимические процессы, лежащих в основе функционирования гальванических элементов, схематично можно представить так:
Анод (-): Неблагородный металл; Окисление (отдача электронов, образования катионов).
Катод (+): Благородный металл; Восстановление (прием электронов, разряд катионов).
Пример.
Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинкового электрода – цинковая пластина, погруженная в раствор сульфата цинка(II), и медного электрода – медная пластина, погруженная в раствор сульфата меди(II):
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Таким образом, данный элемент представляет собой электрохимическую систему:
Металл 1 | Раствор электролита 1 || Раствор электролита 2 | Металл 2
В этом гальваническом элементе протекают следующие электродные процессы:
Анод (-): Zn0 – 2е– = Zn2+ (окисление)
Катод (+): Cu2+ + 2е– = Cu0 (восстановление)
Суммарная окислительно-восстановительная реакция
Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0
Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительная пара), один из которых является донором электронов, а второй акцептором электронов. При этом на одном электроде возникает избыток электронов (цинк), а на втором недостаток электронов (медь).
Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента, или анодом
Электрод с недостатком электронов-положительным полюсом, или катодом
Отрицательным полюсом гальванического элемента становится менее благородный металл, на котором возникает избыток электронов.
Положительным полюсом гальванического элемента становится более благородный металл, на котором возникает недостаток электронов.
Электроны по внешнему участку цепи, то есть по металлическому проводнику переходят от отрицательного к положительному полюсу гальванического элемента.
Например.
В гальваническом элементе с цинковым и свинцовым электродами отрицательным полюсом будет цинк (Е0 = -0,763 В), а положительным полюсом свинец (E0 = -0,126 В). Стандартный потенциал свинца более положительный чем цинка.
Напряжение гальванического элемента тем выше, чем больше отличаются между собой значения стандартного потенциала электродов.
Напряжение, которое показывает вольтметр, подключенный к полюсам гальванического элемента, называют напряжение на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления источника напряжения меньше истинного напряжения, которое называют электродвижущей силой, сокращенно э.д.с (обозначается как E э.д.с.). Электродвижущая сила гальванического элемента может быть рассчитана, исходя из значения стандартных потенциалов обеих пар Мn+/M0, но может быть и экспериментально определена с помощью компенсационной измерительной схемы или с помощью вольтметра с бесконечно большим входным сопротивлением.
При стандартных условиях (25*С, 101,325 кПа, концентрация каждого электролита 1 моль/дм3) истинное напряжение гальванического элемента равно разности между стандартным потенциалом положительного полюса и стандартным потенциалом негативного полюса, то есть
E е.р.с. = E0 поз. п – Е0 нег. п
Значение Eе.р.с. гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов более благородного металла и менее благородного металла.
Пример.
Истинное напряжение гальванического элемента Даниэля-Якоби равно
E е.р.с. = E0Cu – E0Zn = +0,338 – (-0,763) = 1,101 В
Значительно более высокое напряжение имеет литиевомедный гальванический элемент:
E е.р.с. = E0Cu – E0Li = +0,338 – (-3,045) = 3,383 В
Малогабаритные литиевые элементы широко используются в качестве источников напряжения микрокалькуляторов, электронных наручных часов и других электронных устройств.
По мере прохождения электрического тока через замкнутый гальванический элемент электрод из менее благородного металла разрушается, металл постепенно переходит в раствор в форме ионов (электрохимическая коррозия). По этой причине гальванические элементы имеют весьма ограниченный срок службы.
Действие гальванических элементов как источников напряжения основано на химической природе электродов и электролитов.
Первичные источники тока – это гальванические элементы.
Вторичные источники тока – это электрические аккумуляторы.
Электрические аккумуляторы, в отличие от гальванических элементов, можно заряжать, подключив к внешнему источнику электрического тока. Поэтому электрические аккумуляторы имеют существенно больший срок эксплуатации.
Наибольшее распространение получили гальванические элементы Вольта, Даниэля-Якоби и Лекланше.
Гальванический элемент Вольта состоит из медной и цинковой пластин, погруженных в разбавленный раствор серной кислоты. Вследствие выделения на медном электроде газообразного водорода (поляризация) элемент Вольта не обладает постоянным напряжением. Это был исторически первый химический источник электрического тока, созданный итальянским физиком Вольта (1880 год) в виде чередующихся медных и цинковых пластин, разделенных полосками фетра, смоченного раствором серной кислоты.
Гальванический элемент Даниэля-Якоби создан в 1836 году английским ученым Даниэлем и усовершенствован в 1938 году физиком Б.С. Якоби. Он состоит из медной и цинковой пластин, погруженных соответственно в растворы CuSO4 и ZnSO4. Раствор CuSO4 заключен в пористый керамический цилиндр (диафрагма), который размещен в стеклянный сосуд большего размера с раствором ZnSO4. Движение ионов из одного раствора в другой осуществляется через диафрагму. Напряжение на клемах элемента Даниэля-Якоби 1,1 В.
Гальванический элемент Лекланше, разработанный в 1877 году французским инженером Ж. Лекланше, используется и в настоящее время в качестве сухого элемента для питания карманных фонарей и электронных устройств. В элементе Лекланше реализуется следующая гальваническая цепь:
C | NH4Cl | Zn
Положительным полюсом является углерод (графит), отрицательным полюсом является цинк (в промышленных модификациях этого гальванического элемента, отрицательным полюсом служат стенки сосуда). Электролитом является желатинированный раствор хлорида аммония. Вокруг графитового электрода размещается мелко раздробленный оксид марганца(IV) MnO2, который окисляет образующийся водород в воду. Напряжение на клемах элемента Лекланше составляет 1,5 В.