Между количеством электричества, потребляемым при электролизе, и массой вещества, выделяемого на электроде, существует зависимость, открытая в 1833 году английским физиком Фарадеем.

Первый закон Фарадея

Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:

m = Ае * q

где m – масса вещества, г.; Аe – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой; q – количество электричества.

Если массу вещества выражать в граммах (г.), количество электричества – в кулонах (Кл), то единицей электрохимической эквивалентной массы Аe будет г./Кл.

Поскольку количество электричества q (Кл) является производной силы электрического тока I (ампер А) с продолжительностью электролиза τ (с), то есть q = Iτ, первый закон Фарадея можно представить в виде:

m = Ае * I * τ

Электрохимическая эквивалентная масса Ае есть константа для каждого вещества в конкретной электрохимической реакции.

Электрохимическая эквивалентная масса – это отношение массы вещества, выделившегося при электролизе, к затраченному количеству электричества:

Ае = m / q

Пример.

Электрохимическая эквивалентная масса серебра составляет 1,11817e-3 г./Кл. Это означает, что при пропускании через раствор соли, содержащий ионы Аg⁺ (которые восстанавливаются до Аg⁰), электрического тока силой 1А продолжительностью 1 с из раствора на катоде выделится 1,11817e-3 г. серебра.

(Электрохимическая эквивалентная масса серебра ранее применялась для определения единицы силы электрического тока – ампер).

Фарадей установил также взаимосвязь между количествами различных веществ, которые выделяются на электродах и затраченным на их осаждение электричеством.

Второй закон Фарадея

Количество двух различных веществ, которые выделяются на электродах при равном количестве затраченного электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ:

n(A) / n(B) = z(B) / z(A)

где n(A) и n(B) – количества веществ А и В, которые выделяются на электродах (моль); z(A) и z(B) – эквивалентные числа веществ А и В в электрохимических (окислительно-восстановительных) реакциях.

Пример.

Две электролизные ячейки, которые содержат соответственно CuSO₄ и AgNO₃, соединены последовательно.

При протекании электролиза на катодах будут разряжаться ионы Cu²⁺ (z = 2) и Ag⁺ (z = 1). Количество меди, выделившейся при затраченном электричестве, которое осаждает 1 моль серебра, составит:

n(Аg) / n(Cu) = z(Cu²⁺) / z(Аg⁺)

n(Cu) = n(Аg) * z(Аg⁺) / z(Сu²⁺) = 1 * 1/2 = 0,5 моль

Зависимость, выраженная во втором законе Фарадея, физически объясняется тем, что 1 моль (6,022e23) электронов разряжает

1 моль однозарядных ионов (Аg⁺ + e^– = Аg⁰)

0,5 моль двухзарядные ионов (Сu²⁺ + 2е^– = Сu⁰)

1 / z моль z-зарядных ионов (М^z+ + zе^– = М⁰)

Практически удобнее использовать второй закон Фарадея, если ввести понятие эквивалентное количества вещества n_eq.

При расходе одного и того же количества электричества на электродах выделяются одинаковые эквивалентные количества различных веществ:

n_eq(А) = n_eq(В)

В такой формулировке второй закон Фарадея является следствием закона эквивалентов для электрохимических реакций.

Пример.

Эквивалентные количества вещества меди и серебра, выделяемые в результате электролиза (смотрите предыдущий пример), одинаковые между собой:

n_eq(Ag) = n(Ag) * z(Ag⁺) = 1 * 1 = 1 моль

n_eq(Cu) = n(Cu) * z(Cu₂₊) = 0,5 * 2 = 1 моль

Второй закон Фарадея позволяет перейти от количеств веществ к их массам (через молярные массы):

m(A) m(B) = M(A) / z(А): M(B) / z(B)

Пример.

Нужно определить массу меди, выделившуюся при электролизе раствора CuSO₄, если известно, что в последовательно соединенной электролизной ячейке при затрате одного и того же количества электричества выделилось 0,2157 г. серебра.

Масса меди составит:

m(Cu) = m(Ag) * (z(Ag⁺) * M(Cu)) / (z(Cu²⁺) * M(Ag)) = 0,2157 * ((1 * 63,546) / (2 * 107,868)) = 0,0636 г.

Исходя из определения эквивалентной массы, уравнения второго закона Фарадея можно записать в виде:

М_eq = М / z, тогда m(A) / m(B) = M_eq(А) / M_eq(В)

Массы двух веществ, которые выделяются на электродах при потреблении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны эквивалентным массам этих веществ

Пример. Эквивалентные массы меди и серебра равны:

Мeq(Cu) = M(Cu) / z(Cu²⁺) = 63,546 / 2 = 31,773 г / моль

Мeq(Ag) = M(Ag) / z(Ag⁺) = 107,868 / 1 = 107,868 г./моль

Отношение их эквивалентных масс и отношение масс этих веществ (смотрите предыдущий пример) должны быть одинаковы:

Мeq(Cu) / Meq(Ag) = 31,773 / 107,868 = 0,295

m(Cu) / m(Ag) = 0,0636 / 0,2157 = 0,295

Из законов электролиза можно сделать следующее обобщение: количество электричества, необходимого для разрядки эквивалентного количества какого-либо вещества в 1 моль, одинакова; это количество электричества представляет собой 1 моль элементарных электрических зарядов.

Постоянная Фарадея – это количество электричества, которым обладают 1 моль элементарных электрических зарядов

F = 96484,56 Кл/моль

Числовое значение постоянной Фарадея (F) называют число Фарадея

F = 96484,56 Кл/моль = 96484,56 А*с/моль = 26,8 А*ч./Моль

Отношение постоянной Фарадея к постоянной Авогадро соответствует значению элементарного электрического заряда:

F / N_A = e^– = 96484,56 Кл / моль / 6,022e23 моль-1 = 1,602189 Кл

Электрохимическая эквивалентная масса вещества Ае зависит от электрохимической реакции и определяется как отношение:

Ае = М / (zF) = М_eqIF

Пример.

Для ионов Fе²⁺ и Fе³⁺ при их восстановлении до Fе⁰ (z = 2 и 3 соответственно) значения Ае следующие:

Ае(Fе²⁺) = M(Fe) / (z(Fe²⁺) * F) = 55,847 г./моль / (2*96484,56) = 2,894e-4 г./Кл

Ае(Fе³⁺) = M(Fe) / (z(Fe³⁺) * F) = 55,847 г./моль / (3*96484,56) = 1,929e-4 г./Кл

Объединив все предыдущие уравнения, можно записать:

m = МIτ / (zF)

С использованием этого уравнения проводятся все расчеты, основанные на законах электролиза.

---