Количественное описание обратимых реакций можно проводить используя закон действующих масс (закон действия масс), который был открыт в 1867 году норвежским ученым математиком Гульдбергом и химиком Вааге.

Гульдберг и Вааге нашли, что химическое действие вещества пропорционально его активной массе. Под активной массой они понимали концентрацию – частное от деления массы на объем. Гульдберг и Вааге имели в виду ту же величину, которую сегодня называют активностью, и которая приравнивается к аналитической концентрации в области малого содержания вещества.

Применительно к простым гомогенным реакциям типа A + B ⇄ C + D, в которых все стехиометрическое коэффициенты равны единице, Закон действующих масс формулируется следующим образом:

Химическая реакция находится в состоянии равновесия, если отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов достигает постоянного значения, характерного для этой реакции при данной температуре

Математическое выражение закона действующих масс через концентрации веществ c или активности a для простых реакций:

A + B ⇄ C + D

(c_C * c_D) / (c_A * c_B) = Kc

(a_C * a_D) / (a_A * a_B) = Ka

Закон действующих масс универсален и его можно использовать для расчетов независимо от сложности реакции.

Для проведения практических расчетов выражение закона действующих масс записывают через концентрации, соответствующие состоянию химического равновесия; такие концентрации обозначают формулами веществ, заключенными в квадратные скобки:

Kc = ([C][D]) / ([A][B]) = const = f(T)

Величина Kc называется Константа равновесия. Она зависит только от температуры.

Пример. Для обратимой гомогенной реакции конверсии оксида углерода водяным паром (конверсия водяного газа) константа равновесия равна

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (T = 800 K)

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O]) = 4

Обычно в законе действующих масс содержание каждого вещества задают его равновесной молярной концентрацией, выраженной в моль/дм3, но он может быть записан и с указанием равновесных мольных долей или равновесных парциальных давлений веществ.

Запись закона действующих масс через молярные концентрации удобна для реакций, протекающих в растворах. Мольные доли удобнее использовать для описания реакций между газообразными веществами.

Мольная доля вещества – это отношение формульного количества вещества к сумме формульных количеств всех веществ смеси:

x(B) = n(B) / (n(A) + n(B) + n(C) + n(D)) = n(B) / ∑n(A-D)

Применительно к обратимым газовым реакциям закон действующих масс выраженный через мольные доли имеет следующий вид:

A + B ⇄ C + D

Kx = (x_C * x_D) / (x_A * x_B) = const = f(T)

Пример. В реакции конверсии водяного газа состояние равновесия при 800 K установилось так, что из начальных количеств веществ CO и H₂O, равных по 3 моль для каждого вещества, образовалось по 2 моль продуктов (CO₂ и H₂):

исходная смесь – 3CO + 3H₂O → CO + H₂O + 2CO₂ + 2H₂ – равновесная смесь

Равновесные мольные доли веществ в реакционной смеси равны (суммарное количество всех веществ составляет 6 моль):

x(CO₂) = 2 / 6; x(H₂) = 2 / 6; x(CO) = 1 / 6; x(H₂O) = 1 / 6

откуда

Kx = (x(CO₂) * x(H₂)) / (x(CO) * x(H₂O)) = ((2/6) * (2/6)) / ((1/6) * (1/6)) = 4 (T = 800 K)

Для сложных гомогенных реакций, в уравнениях которых коэффициенты при формулах (стехиометрические коэффициенты) не равны единице, в выражении закона действующих масс следует учитывать эти коэффициенты.

Коэффициенты уравнения химической реакции в выражении закона действующих масс выступают в качестве показателей степеней соответствующих равновесных концентраций

aA + bB ⇄ cC + dD

Kc = ([C]^c[D]^d) / ([A]^a[B]^b) = const = f(T)

Пример. Для обратимой реакции синтеза аммиака выражение константы равновесия будет иметь следующий вид:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃

Kc = ([NH₃]²) / ([N₂][H₂]³)

Для каждой химической реакции при T = const величина Kc имеет вполне определенное, присущее только этой реакции значение и при изменении температуры значение Kc данной реакции меняется. Константа равновесия реакций может быть рассчитана по экспериментальным данным; для многих реакций значения Kc приведены в справочниках.

В выражении закона действующих масс концентрации продуктов стоят в числителе, а концентрации реагентов – в знаменателе, поэтому действительны следующие утверждения:

Чем выше константа равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преобладают продукты;

Чем ниже константа равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преобладают реагенты

Для гомогенных реакций типа

A + B ⇄ C + D

и всех других реакций, в которых суммарное количество продуктов равно суммарному количеству реагентов, справедливы следующие закономерности:

• Kc > 1 – преобладают продукты, концентрация продуктов больше концентрации реагентов;

• Kc = 1 – концентрации реагентов и продуктов равны;

• Kc < 1 – преобладают реагенты, концентрация реагентов выше концентрации продуктов.

Эти же выводы получаются при подстановке соответствующих значений Kc в выражение для расчета стандартной энергии Гиббса реакции.

Если в обратимой реакции, помимо газов, принимают участие твердые и малолетучие жидкие вещества, то выражение закона действующих масс принимает вид:

A (газ) + B (т) ⇄ C (ж) + D (газ)

Kc = [D] / [A] = const = f(T)

Концентрации твердых и жидких веществ, равные отношению плотности вещества ρ к его молярной массе M

c = n / V = (m / M) / (m / ρ) = ρ / M = const = f(T)

входят как константы при T = const в величину Kc и поэтому отсутствуют в правой части выражения для закона действующих масс.

Пример. Выражениями для Kc следующих реакций будут:

C (т) + CO₂ (газ) ⇄ 2CO (газ); Kc = [CO]² / [CO₂]

MgCO₃ (т) ⇄ MgO (т) + CO₂ (газ); Kc = [CO₂]

H₂O (газ) + SO₃ (газ) ⇄ H₂SO₄ (ж); Kc = 1 / ([H₂O][SO₃])

Таким же образом в растворе не учитываются твердые фазы (осадки):

Ca²⁺ + 2F^– ⇄ CaF₂ (т); Kc = 1 / ([Ca²⁺][F^–]²)

Cu²⁺ + Zn (т) ⇄ Cu (т) + Zn²⁺; Kc = [Zn²⁺] / [Cu²⁺]

---