Протолиты в водном растворе подвержены протолизу в различной степени. В связи с этим различают сильные протолиты и слабые протолиты (по аналогии с сильными и слабыми окислителями и восстановителями в водном растворе).

Сильные протолиты (кислоты, основания) подвергаются протолизу в большой степени.

Слабые протолиты (кислоты, основания) подвергаются протолизу в малой степени.

Примеры.

Хлороводород HCl в водном растворе – сильный протолит (кислота), а циановодород HCN – слабый протолит (кислота):

HCl + H2O ⇄ Cl^– + H₃O⁺; HCN + H2O ⇄ CN^– + H₃O⁺

Если в сопряженной паре кислота – сильный протолит, то основание будет слабым протолитом (HCl/Cl^-). Наоборот, если кислота – слабый протолит, то сопряженное основание будет сильным протолитом (HCN/CN^–). Так, протолиз HCl протекает в разбавленном растворе полностью, а ион Cl^– практически не проявляет основных свойств и с водой в реакцию протолиза не вступает.

Протолиз слабой кислоты HCN протекает в малой степени, что обусловливает сильные основные свойства цианид-ионов:

CN^– + H₂O ⇄ HCN + OH^–

Установление абсолютной силы протолитов по их сродству к протону в принципе возможно, однако практически трудно осуществимо и требует сложной измерительной техники. Практически достаточно знать относительную силу протолитов (по отношению к некоторому єталону). Для водных растворов протолитов таким эталоном кислотности и основности является растворитель – вода.

Мерой относительной силы протолитов в водном растворе служит величина pKa.

В соответствии с определением pKa

Слабая кислота является тем более сильным протолитом, чем ниже значение pKa соответствующей сопряженной пары

Слабое основание является тем более сильным протолитом, чем выше значение pKa соответствующей сопряженной пары

Сильные кислоты реагируют с водой в разбавленном растворе необратимо, поэтому их сила в водном растворе максимальна и равна силе иона оксония H₃O⁺ (ион оксония – самая сильная кислота в водном растворе). Сильными кислотами в воде будут HBr, HBrO₃, HBrO₄, HCl, HClO₃, HClO₄, H₂CrO₄, HI, HIO₃, HMnO₄, HNCS, HNO₃, H₄P₂O₇, H₂SO₄, H₂SeO₄ и др. Самым сильным основанием в водном растворе является ион OH^–.

Слабые кислоты в водном растворе реагируют с водой обратимо (вода выступает в роли основания):

HClO + H₂O ⇄ ClO^– + H₃O⁺

H₂CO₃ + H₂O ⇄ HCO₃^– + H₃O⁺

Обратите внимание! В реакции протолиза участвует лишь одна молекула воды.

Слабыми кислотами по Бренстеду в водном растворе являются также катион аммония

NH₄⁺ + 2H₂O ⇄ NH₃*H₂O + H₃O⁺

В данной реакции, вторая молекула воды участвует не в протолизе, а в образовании сопряженного основания NH₃*H₂O и гидратированные катионы металлов (формулы их изображаются условно с одной молекулой воды, которая и является донором протона)

Al³⁺*H₂O + H₂O ⇄ AlOH²⁺ + H₃O⁺

Слабыми основаниями по Бренстеду будут все анионы, сопряженные со слабыми кислотами и не содержащие собственных протонов:

ClO^– + H₂O ⇄ HClO + OH^–

S^2- + H₂O ⇄ HS^– + OH^–

Многие гидроанионы, такие как H₂PO₄^–, HPO₄^2-, HCO₃^–, HSO₃^–, HS^–, в водном растворе являются амфолитами. Их протолиз протекает в малой степени и состоит из двух реакций, в одной из которых реагент играет роль слабой кислоты, а в другой – роль основания.

Примеры.

HCO₃^– + H₂O ⇄ CO₃^2- + H₃O⁺; HCO₃^– + H₂O ⇄ H₂CO₃ + OH^–

HSO₃^– + H₂O ⇄ SO₃^2- + H₃O⁺; HSO₃^– + H₂O ⇄ SO₂*H₂O + OH^–

Формула продукта последней реакции упрощена до SO₂*H₂O, в действительности образуется полигидрат диоксида серы SO₂*nH₂O.

Амфолитами по отношению к воде являются также амфотерные гидроксиды, такие как Be(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃. Они мало растворимы в воде; та их часть, которая переходит в раствор, быстро гидратируется (условно одной молекулой воды Al(OH)₃*H₂O, в действительности образуются гидроксоаквакомплексы типа [Al(H₂O)₃(OH)₃] и [Zn(H₂O)₂(OH)₂]) и вступает в две одновременно протекающие реакции протолиза (как кислоты и как основания):

Al(OH)₃*H₂O + H₂O ⇄ [Al(OH)₄]^– + H₃O⁺

Al(OH)₃*H₂O + H₂O ⇄ Al(OH)²⁺*H₂O + OH_– + H₂O

Слабая кислота HA в водном растворе подвергается обратимому протолизу:

HA + H₂O ⇄ A^– + H₃O⁺

На основе закона действующих масс выражение для константы равновесия реакции протолиза записывается так:

Ka = ([A^–][H₃O⁺]) / ([HA][H₂O]) = const = f(T)

Это выражение можно упростить, считая постоянной концентрацию воды в разбавленном водном растворе и, следовательно, постоянным произведение K[H₂O] = Ka:

Ka = ([A^–][H₃O⁺]) / ([HA]) = const = f(T)

Ka – константа кислотности. Константа кислотности является количественной характеристикой протолитического равновесия реакции между слабой кислотой HA и основанием H₂O, т.е. она характеризует сопряженную пару HA/A^– по отношению к паре H₃O⁺/H₂O.

Чем больше значение Ka, тем большей по силе слабой кислотой считается протолит-реагент в водном растворе

Пример.

Из сравнения значений Ka (25*C) для протолитических равновесий

CH₃COOH + H₂O ⇄ CH₃COO^– + H₃O⁺; Ka = 1,74e-5

Zn²⁺*H₂O + H₂O ⇄ ZnOH⁺ + H₃O⁺; Ka = 2,04e-8

следует, что в водном растворе слабая кислота CH₃COOH сильнее чем слабая кислота Zn²⁺*H₂O.

Для слабого основания B уравнение обратимого протолиза имеет вид:

B + H₂O ⇄ HB⁺ + OH^–

Kb = ([HB⁺][OH^–]) / ([B][H₂O]) = const = f(T)

если [H₂O] = const, то выражение приобретает вид:

Kb = ([HB⁺][OH^–]) / ([B]) = const = f(T)

Kb – константа основности. Константа основности является количественной характеристикой протолитического равновесия реакции между слабым основанием B и кислотой H₂O, т.е. она характеризует сопряженную пару HB⁺/B по отношению к паре H₂O/OH^–.

Чем больше значение Kb, тем большим по силе слабым основанием считается протолит-реагент в водном растворе

Пример.

Из сравнения значений Kb (25*C) для протолитических равновесий

CH₃COO^– + H₂O ⇄ CH₃COOH + H₂O; Kb = 5,75e-10

ZnOH⁺ + H₂O ⇄ Zn²⁺*H₂O + OH^–; Kb = 4,90e-7

следует, что в водном растворе слабое основание ZnOH⁺ сильнее, чем слабое основание CH₃COO^–.

Если протолиты HA и A^– – соответственно кислота и основание одной сопряженной пары HA/A^–, то значения Ka и Kb характеризуют их протолитическое взаимодействие с водой, имеющей ионное произведение Kw:

HA + H₂O ⇄ A^– + H₃O⁺; Ka = ([A^–][H₃O⁺]) / ([HA])

A^– + H₂O ⇄ HA + OH^–; Kb = ([HA][OH^–]) / ([A^–])

H₂O + H₂O ⇄ OH^– + H₃O⁺; Kw = [OH^–][H₃O⁺]

Между величинами Ka, Kb, Kw существует следующая математическая зависимость

Ka*Kb = Kw = const = f(T)

При 25*C Kw = 1e-14, следовательно Ka*Kb = 1e-14.

Аналогично величине pH используют величины pKa и pKb.

Величина pKa (pKb) есть отрицательный десятичный логарифм величины Ka (Kb):

pKa = -lg(Ka); pKb = -lg(Kb)

Поскольку Ka*Kb = 1e-14 при 25*C pKa + pKb = 14 (25*C).

Таким образом, для сопряженной кислотно-основной пары, кроме значения pKa задается одновременно значение pKb. Поэтому силу слабых кислот и слабых оснований можно задавать значениями pKa. Значение pKa = 7 является граничным при оценке силы кислоты и основания:

Если pKa < 7, то кислота сильнее основания в сопряженной кислотно-основной паре;

Если pKa > 7, то основание сильнее кислоты в сопряженной кислотно-основной паре.

В Таблица Значения pKa и pKb для важнейших сопряженных кислотно-основных пар приведены значения pKa и pKb для различных сопряженных кислотно-основных пар в порядке убывания силы кислот и, следовательно, возрастания силы оснований.

Таблица Значения pKa и pKb для важнейших сопряженных кислотно-основных пар

pKa	Кислота	Основание	pKb
1,78	SO2*H2O	HSO3–	12,22
2,10	Sn2+*H2O	SnOH+	11,90
2,14	H3PO4	H2PO4–	11,86
2,17	Fe3+*H2O	FeOH2+	11,83
3,18	HF	F–	10,82
3,29	HNO2	NO2–	10,71
3,75	HCOOH	HCOO–	10,25
3,95	Cr3+*H2O	CrOH2+	10,05
4,76	CH3COOH	CH3COO–	9,24
5,02	Al3+*H2O	AlOH2+	8,98
5,70	Be2+*H2O	BeOH+	8,30
6,15	Pb2+*H2O	PbOH+	7,85
6,37	H2CO3	HCO3–	7,63
6,74	Fe2+*H2O	FeOH+	7,26
6,98	H2S	HS–	7,02
7,20	HSO3–	SO32-	6,80
7,21	H2PO4–	HPO42-	6,79
7,34	Cu2+*H2O	CuOH+	6,66
7,55	HClO	ClO–	6,45
7,62	Cd2+*H2O	CdOH+	6,38
7,69	Zn2+*H2O	ZnOH+	6,31
8,69	HBrO	BrO–	5,31
9,24	B(OH)3*H2O	[B(OH)4]–	4,76
9,24	NH4+	NH3*H2O	4,76
9,31	HCN	CN–	4,69
10,33	HCO3–	CO32-	3,67
11,62	H2O2	HO2–	2,38
11,99	Ag+*H2O	AgOH	2,01
12,34	HPO42-	PO43-	1,66
12,91	HS–	S2-	1,09

---