В органических молекулах двойные связи C=C могут быть:
- кумулированные, т. е. следующими непосредственно друг за другом
пентадиен-1,2 CH2=C=CH-CH2-CH3
- сопряженные, т. е. разделенными одной одинарной связью
пентадиен-1,3 CH2=CH-CH=CH-CH3
- изолированные, т. е. разделенными двумя или несколькими одинарными связями
пентадиен-1,4 CH2=CH-CH2-CH=CH2
Тройные связи C≡C также могут оказаться сопряженными или изолированными.
В молекулах с сопряженными связями истинное распределение электронной плотности является промежуточным между распределениями в двух или нескольких классических формулах. Это положение лежит в основе теории мезомерии, описывающей электронное строение химических соединений и сопряженными связями.
Состояние мезомерии возможно, если имеются следующие структурные предпосылки:
- Наличие сопряженных кратных, особенно двойных связей углерод-углерод или кратных связей углерод-гетероэлемент
…-C=C-C=C…; …-C=C-C=O; …-C=C-C≡N
- Наличие двойной связи, сопряженной с неподеленной электронной парой атома гетероэлемента
…-C=C-Cl:
Пространственным условием возникновения мезомерии является расположение соответствующей системы связей в одной плоскости. Сущность мезомерии заключается в том, что π-электроны сопряженных двойных связей находятся не строго между двукратно связанными атомами углерода, а в отличие от σ-электронов более или менее равномерно распределены по всей мезомерной системе связей, т.е. делокализованы. При таком распределении высвобождается энергия мезомеризации, а следовательно, мезомерная система должна приобрести большую устойчивость.
Пример. Получить сильно ненасыщенный цикл циклогексатриен, молекулы которого содержали бы кольцевую систему с тремя сопряженными двойными связями (1 и 3 формулы), не удается, в действительности образуется относительно более насыщенный и более устойчивый бензол (2 формула) – родоначальник ароматических соединений. Шесть π-электронов циклогексатриена при сильном выигрыше энергии равномерно распределяются (делокализуются) по всей кольцевой системе (связывающие молекулярные орбитали π-электронов представляют собой пространственное кольцо, расположенное над и под плоскостью молекулы)
Таким образом, возникает мезомерная (в данном случае – ароматическая) система связей. В циклооктатетраене (замкнутая циклическая система с четырьмя двойными связями) мезомерии быть не может, так как молекула не является плоской, а имеет конформацию “ванны”. Действительное строение бензола (2 формула) промежуточно между строением показанным 1 и 3 формулами. Конечно, во многих случаях можно пользоваться классическим (традиционным) изображением молекулы бензола в виде формулы 1 или равнозначной ей формулы 3, вместо реальной формулы 2. Такие формулы, как 1 и 3 для бензола, которые при наложении приводят к мезомерной структуре, называются граничные формулы. Мезомерную структуру обычно изображают двумя граничными формулами, соединенными двусторонней стрелкой (↔):
Мезомерную стрелку (↔) нельзя заменять на знак обратимости (⇄). В мезомерной системе связей нет химического равновесия между различными молекулами, и она существует только как один вид молекул, строение которых одинаково и находится между указанными граничными формулами.
Граничные формулы могут быть записаны в форме, отображающей полярность молекулы. Например, действительное строение винилхлорида (формула 6) соответствует состоянию молекулы, промежуточному между неполярной граничной формулой 4 и полярной граничной формулой 5:
Полярная граничная формула 5 винилхлорида следует из неполярной формулы 4: атом хлора передает один электрон на соседний атом углерода и тем самым делает свою неподеленную электронную пару связывающей, при этом атом хлора приобретает положительный заряд. Передача электрона (положительный мезомерный эффект) проходит через соседний (с атомом хлора) атом углерода к концевому атому углерода, который приобретает отрицательный заряд. Такие сдвиги (электронные смещения) показаны изогнутыми стрелками в реальной формуле 6 для винилхлорида.
В бутадиене-1,3 четыре π-электрона обеих двойных связей распределены по общей сопряженной системе связей. Реальное состояние связей описывается наложением трех граничных формул
из которых неполярная формула 7 считается классической графической формулой бутадиена-1,3.
Для нитрогруппы NO2 и карбоксилат-иона COO– граничными формулами будут:
При химических реакциях мезомерное (т. е. действительное) строение под влиянием реагента-партнера может приближаться к одной из граничных формул.